عنوان

 

صفحه

فهرست مطالب…………………………… هشت

چکیده……………………………. …….1

فصل اول مقدمه 2

1-1- مفهوم کاتالیز شدن 2

1-2- نانوکاتالیست­ها و نانو ذرات کاتالیستی 4

1-2-1- نانوکاتالیست با رفتار همگن 5

1-2-2- نانوکاتالیست­های با رفتار ناهمگن 5

1-2-3- ویژگی­های نانوکاتالیست 5

1-2-4- روش­های استفاده از نانوکاتالیست فلزی 8

1-3- زیرکونیوم فسفات­ها 11

1-3-1- روش­های تولید زیرکونیوم فسفات 12

1-4- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات 17

1-4-1- اکسایش بایر-ویلیگر 17

1-4-2- تراکم پکمن 18

1-4-3-سنتز مونواتانول آمید 18

1-4-4- آلکیلاسیون فریدل-کرافتس 19

1-4-5- آبگری از قندها 19

هشت

1-4-6- تراکم کلایزن-اشمیت 19

1-4-7- محافظت از گروه کربونیل 20

1-5-زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده 20

1-5-1- روش تولید زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده 21

1-6- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده 21

1-6-1- واکنش­های اکسایش 21

1-6-2- واکنش فریدل-کرافتس 22

1-6-3- رفع محافظت از اترهای فنولی 22

1-6-4- تراکم پِرینس 23

1-7- آسیلال­ها (1،1-دی استات­ها) 23

1-7-1 روش­های سنتز آسیلال­ها 23

1-8- استیله کردن الکل­ها 26

1-8-1- روش­های استیله کردن 26

1-9- آریل H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها 29

1-9-1- روش­های سنتز دی­بنزو زانتن­ها 30

1-10- 3، 4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (واکنش بیجینلی) 32

1-10-1- روش­های سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن 32

1-11- آلکیلاسیون فریدل-کرافتس 35

1-11-1- روش­های سنتز سیکلوهگزیل فنول

نه

35

1-11-2- روش­های سنتز ترشیو-بوتیل فنول 36

1-12- اکسایش الکل­ها 37

1-12-1- روش­های اکسایش انتخابی الکل­ها 37

2- 1- دستگاه‌ها و تجهیزات 39

2-2- نرم افزارهای استفاده شده 41

2- 3- مواد اولیه (تهیه و خالص‌سازی) 41

2-4- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 41

2-4-1- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با بهره گرفتن از پلی وینیل الکل (PVA) 42

2-4-2- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با بهره گرفتن از پلی وینیل پیرولیدون (PVP) 42

2-4-3- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 43

2-5- تهیه کاتالیست زیرکونیوم فسفات به روش تقطیر برگشتی 43

2-6- تهیه کاتالسیت مس زیرکونیوم فسفات (ZPCu) 43

2-6-1- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت مس زیرکونیوم فسفات 44

2-7- تهیه کاتالسیت روی زیرکونیوم فسفات (ZPZn) 44

2-7-1- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت روی زیرکونیوم فسفات 44

1-8- آلکیلاسیون فنول به وسیله­ سیکلوهگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 44

1-9- روش کلی آلکیلاسیون فنول به وسیله­ سیکلوهگزن توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 45

ده

1-10- روش کلی آلکیلاسیون فنول به وسیله­ 2-هگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 45

1-11- روش آلکیلاسیون فنول به وسیله­ ترشیو-بوتانول به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 45

2-12- روش کلی تهیه آسیلال­ها به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 46

2-12-1- روش تهیه 1،1- دی استوکسی -1- (4- نیتروفنیل) متان به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 46

2-13- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 46

2-13-1- روش تهیه 4- متیل فنیل استات به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 47

2-13-2- روش تهیه استیل سالیسیلیک اسید به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 47

2-14- روش کلی سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 48

2-14-1- روش تهیه 14-(4-کلروفنیل)-H14- دی­بنزو[a,j] زانتن به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 48

2-15- روش کلی تهیه سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 49

2-15-1- روش تهیه 5-اتوکسی کربونیل -6-متیل- 4- (3-نیتروفنیل) 3، 4- دی هیدروپیریمیدین -2-(H1)-اُن­ها به­وسیله­ نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 49

2-16- روش کلی اکسایش الکل­ها به­وسیله­ مس زیرکونیوم فسفات 49

2-16-1- روش اکسایش 4-نیترو بنزیل الکل به­وسیله­ مس زیرکونیوم فسفات، یک سنتز نمونه 50

2-17- روش کلی اکسایش الکل­ها به­وسیله­ روی زیرکونیوم فسفات 50

2-18- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ مس زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 51

2-19- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ روی زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 51

 

یازده

2-20- شناسائی طیفی فرآورده ­ها 51

2-20-1- شناسائی طیفی فرآورده ­های واکنش آلکیلاسیون 51

2-20-2- شناسائی طیفی آسیلال­ها 52

2-20-3- شناسائی طیفی فرآورده ­های واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها 54

2-20-4- شناسائی طیفی فرآورده ­های H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها 56

2-20-5- شناسائی طیفی فرآورده ­های سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها 58

2-20-6- شناسائی طیفی فرآورده ­های اکسایش الکل­ها 60

3-1- شناسایی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 62

3-1-1- آنالیز عنصری نانو ذرات زیرکونیوم فسفات (ICP-OES و EDX) 63

3-1-2- آنالیز طیف FT-IR نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 64

3-1-3- آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 65

3-1-4- اندازه ­گیری مساحت سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 65

3-1-5- بررسی خصوصیات اسیدی سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 66

3-1-6- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 69

3-1-7- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) 69

3-2- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 70

3-2-1- بررسی تاثیر مقدار کاتالیست 71

3-2-2- بررسی تاثیر زمان 74

دوازده

3-2-3- بررسی تاثیردما 75

3-2-3- بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها 76

3-2-4- بررسی تجدیدپذیری کاتالیست 77

3-2-5 بررسی آلکیلاسیون فنول و سیکلوهگزن توسط زیرکونیوم فسفات 79

3-2-6- بررسی مکانیسم واکنش 80

3-2-7- آلکیلاسیون برخی مشتقات فنول 81

3-2-8- مقایسه فعالیت کاتالیست­ها در واکنش آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول 82

3-3- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله ترشیو-بوتانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 83

3-3-1- بررسی تاثیر مقدار کاتالیست 84

3-3-2- بررسی تاثیر زمان 85

3-2-3- بررسی تاثیردما 86

3-2-3- بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها 86

3-2-4- بررسی تجدیدپذیری کاتالیست 87

3-2-5- آلکیلاسیون برخی مشتقات فنول 88

3-2-7- مقایسه فعالیت کاتالیستهای مختلف در واکنش آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول 89

3-4 تهیه آسیلال­ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 90

3-4-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش تهیه آسیلال­ها 95

3-5- استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 96

سیزده

3-5-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش استیله کردن فنول 99

3-6- سنتز H14-دی بنزو[a,j] زانتن­ها 101

3-6-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها 105

3-7- سنتز4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها 106

3-7-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها 111

3-8- شناسایی کاتالیست مس و روی زیرکونیوم فسفات 112

3-8-1- آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات (ICP-OES و EDX) 113

3-8-2- آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) روی و مس زیرکونیوم فسفات 114

3-8-3- اندازه ­گیری مساحت سطح روی و مس زیرکونیوم فسفات 115

3-8-4- بررسی خصوصیات سطح روی و مس زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 116

3-8-5- بررسی خصوصیات سطح مس زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) 117

3-9 اکسایش انتخابی الکل­ها توسط روی و مس زیرکونیوم فسفات 118

3-9-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش اکسایش الکل­ها 124

3-10- استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط روی و مس زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال 125

3-11- نتیجه ­گیری 128

 

 

 

 

 

 

چهارده

 

 

فهرست شکل­ها
عنوان	صفحه

شکل (1- 1) مقایسه واکنش­های کاتالیز شده و کاتالیز نشده 2

شکل (1- 2) کاتالیز شدن همگن و ناهمگن 3

شکل (1- 3) نانوکاتالیست همانند پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن 4

شکل (1- 4) بیشینه فعالیت شیمیایی کاتالیست ناهمگن، در ابعاد نانو است 6

شکل (1- 5) براساس محاسبات رایانه­ای، خوشه­ی پلاتین با 611 اتم (با قطر حدود 3 نانومتر)، بیشترین فعالیت را دارد 6

شکل (1- 6) ویژگی­های اصلی نانوکاتالیست 8

شکل (1- 7) ساختار آلفا زیرکونیوم فسفات. 12

شکل (1-8) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش تقطیر برگشتی، برای محلول های الف) 3، ب) 6، ج) 9 و د)12 مولار اسید فسفریک 13

شکل (1-9) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش گرمایی برای محلول های الف) 3، ب) 6، ج) 9 و د)12 مولار اسید فسفریک 14

الف) 1، ب) 2، ج) 3 و د) 4 15

شکل (1-11) تصویر TEM زیرکونیوم فسفات متخلخل 16

شکل (1-12) تصویر TEM زیرکونیوم فسفات متخلخل با تابش ریزموج 16

شکل (1-13) تصویر SEM زیرکونیای اصلاح شده با اسید فسفریک 17

شکل (1-14) افزایش فاصله بین صفحات زیرکونیوم فسفات در اثر تعویض یون 21

پانزده

شکل (3-1) برهمکنش بین زنجیرهای پلیمری و زیرکونیوم فسفات 63

شکل (3-2) طیف SEM-EDX مر بوطه به کاتالیست ZPA. شکل سمت چپ مربوط به تصوی SEM زیرکونیوم فسفات می­باشد که پرتو ایکس بر روی مستطیل نشان داده شده متمرکز شده است 64

شکل (3-3) طیف FT-IR نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP 64

شکل (3-4) پراش پرتو ایکس (XRD) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP 65

شکل (3-5) تک دمای جذب و واجذب نیتروژن برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP 66

) برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 67

شکل (3-7) نمودار FT-IR واجذب پیریدین (Py-FTIR) برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات 68

شکل (3-8) تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP 69

شکل (3-9) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP 70

شکل (3-10) کروماتوگرام واکنش آلکیلاسیون فنول توسط سیکلوهگزانول 70

شکل (3-11) بررسی تاثیر مقدار کاتالیست بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها، الف) ZPA و ب) ZPP 72

شکل (3-12) مکانیسم لانگمویر-هینشلوود (LH) و اِلی-ریدیل (ER). 72

شکل (3-13) بررسی تاثیر زمان بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها، الف) ZPA  و ب) ZPP 74

شکل (3-14) بررسی تاثیر دما بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها، الف) ZPA و ب) ZPP 75

شکل (3-15) بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها 76

شکل (3-16) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP 77

شکل (3-17) طیف FT-IR کاتالیست ZPA قبل و پس از استفاده­ی پنجم 78

شکل (3-18) پراش پرتو ایکس (XRD) مربوط به کاتالیست ZPA قبل و پس از استفاده­ی پنجم 78

شانزده

) برای کاتالیست ZPA 79

شکل (3-20) تصاویر الف) SEM و ب) TEM کاتالیست ZPA پس از استفاده­ی پنجم 79

شکل (3-21) کروماتوگرام واکنش آلکیلاسیون فنول توسط ترشیو-بوتانول 83

شکل (3-22) بررسی تاثیر مقدار کاتالیست (ZPA) بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها 84

شکل (3-23) بررسی تاثیر زمان بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها 85

شکل (3-24) بررسی تاثیر دما بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها 86

شکل (3-25) بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها 87

شکل (3-26) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده ­ها 87

شکل (3-27) طیف EDX مر بوطه به کاتالیست ZPCu 113

شکل (3-28) طیف SEM-EDX مربوطه به کاتالیست ZPZn. شکل سمت چپ مربوط به تصوی SEM روی زیرکونیوم فسفات می­باشد که پرتو ایکس بر روی مستطیل نشان داده شده متمرکز شده است 114

شکل (3-29) پراش پرتو ایکس (XRD) مس زیرکونیوم فسفات (وسط) و روی زیرکونیوم فسفات(بالا). 114

شکل (3-30) تک دمای جذب و واجذب نیتروژن برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPCu و ب) ZPZn 115

شکل (3-31) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 116

شکل (3-32) تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) مس زیرکونیوم فسفات (بزرگنمایی­های متفاوت) 117

شکل (3-33) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) کاتالیست­ها بعد از آزمایش پنجم، الف) ZPCu و ب) ZPZn123

شکل (3-34) مقایسه پراش پرتو ایکس (XRD) کاتالیست­ها قبل و بعد از استفاده، الف )ZPCu و ب) ZPZn 124

شکل (4-1) طیف جرمی ترکیب 2-سیکلوهگزیل­فنول 130

شکل (4-2) طیف جرمی ترکیب 4-سیکلوهگزیل­فنول 131

هفده

شکل (4-3) طیف جرمی ترکیب 2،4-دیسیکلوهگزیل­فنول 132

شکل (4-4) طیف جرمی ترکیب 2-ترشیو-بوتیل­فنول 133

شکل (4-5) طیف جرمی ترکیب 4- ترشیو-بوتیل­فنول 134

شکل (4-6) طیف جرمی ترکیب 2،4-دیترشیو-بوتیل­فنول 135

شکل (4-7) طیف جرمی ترکیب 2-(2-هگزیل)فنول 136

شکل (4-8) طیف جرمی ترکیب 4-(2-هگزیل)فنول 136

شکل (4-9) طیف جرمی ترکیب 4-(3-هگزیل)فنول 136

شکل (4-10) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(2،6 -دی کلروفنیل(متان 137

) 137

شکل (4-12) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(4-کلروفنیل(متان 138

) 138

شکل (4-14) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دی استوکسی-1-(4-نیتروفنیل(متان 139

) 139

شکل (4-16) طیف جرمی ترکیب استوکسی بنزن 140

شکل (4-17) طیف FT-IR ترکیب استوکسی بنزن 140

) 140

شکل (4-19) طیف جرمی ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن 141

شکل (4-20) طیف FT-IR ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن 141

هجده

) 141

شکل (4-22) طیف جرمی ترکیب -1استوکسی-2-ترشیو-بوتیل بنزن 142

شکل (4-23) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسی-2-ترشیو-بوتیل بنزن 142

) 142

شکل (4-25) طیف جرمی ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید 143

شکل (4-26) طیف FT-IR ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید 143

) 143

شکل (4-28) طیف جرمی ترکیب -3متیل بوتیل استات 144

شکل (4-29) طیف FT-IR ترکیب -3متیل بوتیل استات 144

) 144

شکل (4-31) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسی-2،4-دی متیل بنزن 145

) 145

شکل (4-33) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسی-2،6-دی متیل بنزن 146

) 146

شکل (4-35) طیف جرمی ترکیب 4-کلروبنزآلدهید 147

شکل (4-36) طیف FT-IR ترکیب 4-کلروبنزآلدهید 147

) 147

شکل (4-38) طیف جرمی ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید 148

نوزده

شکل (4-39) طیف FT-IR ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید 148

) 148

شکل (4-41) طیف جرمی ترکیب 4-متیل بنزآلدهید 149

شکل (4-42) طیف FT-IR ترکیب 4-متیل بنزآلدهید 149

) 149

شکل (4-44) طیف جرمی ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید 150

شکل (4-45) طیف FT-IR ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید 150

) 150

شکل (4-47) طیف جرمی ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید 151

شکل (4-48) طیف FT-IR ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید 151

) 151

شکل (4-50) طیف FT-IR ترکیب 14-(4-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن 152

) 152

شکل (4-52) طیف FT-IR ترکیب 14-(2-کلروفنیل)- H14-دی بنزو[a,j] زانتن 153

) 153

شکل (4-54) طیف FT-IR ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن 154

) 154

بیست

شکل (4-56) طیف FT-IR ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن 155

) 155

بیست و یک