چکیده

چگالی و گرانروی مخلوط های دوتایی سولفولان با کلرو بنزن، بروموبنزن و نیتروبنزن در محدوده کسر مولی (0-1) در دماهای 15/298، 15/303و 15/308 کلوین و در فشار جو اندازه گیری شد

 

از روی اطلاعات تجربی چگالی و گرانروی حجم مولار اضافی، ضریب انبساط دمایی اضافی، انحراف گرانروی و مقادیر انرژی آزاد گیبس فعال­سازی اضافی و همچنین مقادیر حجم های مولی جزئی نیز محاسبه گردید.

کمیت های ترمودینامیکی اضافی نام برده شده در بالا در معادله ردلیچ-کیستر قرار داده شد تا پارامترهای برهمکنش­های دوتایی تخمین زده شود. از نتایج تجربی حجم مولار اضافی توسط نظریه پریگوگن-فلوری-پترسون مقادیر حجم مولار اضافی پیش بینی و بهم ارتباط داده شدند.

 

نتایج نشان داد که مقادیر حجم مولار اضافی برای همه محلول­های دوتایی منفی می باشد همچنین مقادیر گرانروی و انرژی آزاد گیبس فعال­سازی اضافی منفی بدست آمد . میزان و نوع برهمکنش­های بین حلال و حل شونده های مخلوط­های دوتایی نیز تفسیر گردید.

واژه های کلیدی

مخلوط­های دوتایی، معادله ردلیچ -کیستر، خواص اضافی، نظریه پریگوگن-فلوری-پترسون، ضریب انبساط دمایی اضافی

 

عنوان                                                              فهرست مطالب                                             صفحه

فصل اول: مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 1

مخلوط­های دوتایی          1

فصل دوم: مبانی تئوری……………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 5

2-1- گرانروی.. 5

2-1-1- واحدهای گرانروی………………………………………………………………………………………………………………………. 8

2-1-2-روش­های اندازه ­گیری گرانروی………………………………………………………………………………………………………………………………………. 9

2-1-2-1- گرانرومتر استوالد………………………………………………………………………………………………………………….. 9

2-1-2-2- روش استوک…………………………………………………………………………………………………………………………. 10

2-1-2-3-گرانرومتر شات گراته……………………………………………………………………………………………………………… 11

2-2- چگالی……………………………………………………………………………………………………………………………………………… 12

2-2-1- استفاده از پیکنومتر………………………………………………………………………………………………………………….. 13

2-2-2- چگالی­سنج دیجیتالی آنتون پار………………………………………………………………………………………………… 14

2-3- ترمودینامیک محلول­ها……………………………………………………………………………………………………………………. 17

2-4- توابع اضافی…………………………………………………………………………………………………………………………………….. 18

2-5- نحوه محاسبه و اندازه گیری توابع ترمودینامیکی………………………………………………………………………… 21

2-5-1- حجم مولار اضافی……………………………………………………………………………………………………………………… 21

2-5-1-1-مدل­های حجم مولار اضافی و پارامتر­های برهمکنش………………………………………………………….. 22

2-5-1-2- مدل پریگوگن-فلوری-پترسون…………………………………………………………………………………………….. 23

2-5-2- ضریب انبساط دمایی و دمایی اضافی هم­فشار………………………………………………………………………… 26

 

2-5-3- انحراف گرانروی 28

2-5-4- انرژی آزاد گیبس اضافی…………………………………………………………………………………………………………… 28

2-5-5- معادله چند جمله ای ردلیچ-کیستر………………………………………………………………………………………… 30

2-5-6- حجم مولی جزئی و مولی جزئی اضافی…………………………………………………………………………………… 31

فصل سوم: بخش تجربی…………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 34

3-1- مواد مصرفی…………………………………………………………………………………………………………………………………….. 34

3-2- وسایل و تجهیزات…………………………………………………………………………………………………………………………… 34

3-3- اندازه گیری چگالی مایعات……………………………………………………………………………………………………………. 35

3-4- تعیین حجم مولار اضافی ………………………………………………………………………………………………………. 41

3-5- معادله بررسی شده برای حجم مولار اضافی (پریگوگن-فلوری –پترسون ).. 45

3-6- تعیین ضریب انبساط دمایی اضافی………………………………………………………………………………………………. 46

3-7- اندازه گیری گرانروی………………………………………………………………………………………………………………………. 49

3-8- انحراف گرانروی………………………………………………………………………………………………………………………………. 51

3-9- انرژی آزاد گیبس اضافی فعالسازی G*E…………………………………………………………………………………….. 55

3-10- محاسبه حجم­های مولی جزیی و حجم­های مولی جزیی اضافی……………………………………………. 59

فصل چهارم : بحث و نتیجه ­گیری……………………………………………………………………………………………………………. 67

4-1- تغییرات حجم اضافی مخلوط­ها…………………………………………………………………………………………………… 67

4-2- بررسی تغییرات انحراف گرانروی (Δη) مخلوط­ها………………………………………………………………….. 71

4-3- بررسی تغییرات انرژی آزاد گیبس اضافی فعالسازی G*E…………………………………………………………. 76

-3- بررسی تغییرات ضریب انبساط پذیری دمایی هم­فشار………………………………………………………………….. 78

 

4-4- حجم­های مولی جزئی و حجم­های مولی جزئی اضافی مخلوط­های دو جزئی………………………….. 81

فصل پنجم: نتیجه گیری کلی……………………………………………………………………………………………………………………………………………

……. 86

نتیجه‌گیری………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 86

پیشنهاداتی برای تحقیقات آتی………………………………………………………………………………………………………………… 88

مراجع  ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 89

 

عنوان                                                       فهرست جداول                                             صفحه

34

37

38

39

40

جدول 3-6- حجم مولار اضافی برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن در دماهای مختلف….. 42

جدول 3-7- ضرایب ردلیچ کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن                     42

جدول 3-8- حجم مولار اضافی برای سیستم دوتایی سولفولان + بروموبنزن در دماهای مختلف    43

جدول 3-9- ضرایب ردلیچ کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + بروموبنزن        43

جدول 3-10- حجم مولار اضافی برای سیستم دوتایی سولفولان + نیتروبنزن در دماهای مختلف 44

جدول 3-11- ضرایب ردلیچ کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + نیتروبنزن                44

45

46

46

47

47

جدول 3-17- مقادیر ضریب انبساط دمایی اضافی برای سیستم دوتایی سولفولان + نیترووبنزن در دماهای مختلف     …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 48

48

جدول 3-19- شماره­های کاپیلار جهت اندازه گیری گرانروی مایعات مختلف… … 50

جدول 3-20- گرانروی ترکیبات خالص در دمای 298.15 کلوین با توجه به مراجع ذکر شده 50

جدول 3-21- گرانروی مطلق و انحراف گرانروی برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن.. .. 52

جدول 3-22- ضرایب ردلیچ کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن.. .. 52

جدول 3-23- گرانروی مطلق و انحراف گرانروی برای سیستم دوتایی سولفولان + بروموبنزن.. .. 53

جدول 3-24- ضرایب ردلیچ کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + بروموبنزن 53

جدول 3-25- گرانروی مطلق و انحراف گرانروی برای سیستم دوتایی سولفولان + نیترووبنزن.. .. 54

جدول 3-26- ضرایب ردلیچ کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + نیترووبنزن 54

جدول 3-27- مقادیر برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن در دماهای مختلف… … 56

جدول 3-28- ضرایب ردلیچ-کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن      56

جدول 3-29- مقادیر برای سیستم دوتایی سولفولان + بروموبنزن در دماهای مختلف… … 57

جدول 3-30- ضرایب ردلیچ-کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + بروموبنزن 57

جدول 3-31- مقادیر برای سیستم دوتایی سولفولان + نیتروبنزن در دماهای مختلف… … 58

جدول 3-32- ضرایب ردلیچ-کیستر و انحراف استاندارد برای سیستم دوتایی سولفولان + نیترووبنزن    58

جدول 3-33- حجم مولی ترکیبات خالص در سه دما 60

جدول 3-34- حجم مولی جزیی و برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن در دماهای مختلف      61

جدول 3-35- حجم مولی جزیی و برای سیستم دوتایی سولفولان + بروموبنزن در دماهای         مختلف      62

جدول 3-36- حجم مولی جزیی و برای سیستم دوتایی سولفولان + نیتروبنزن در دماهای مختلف      63

جدول 3-37- حجم مولی جزیی اضافی و برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن در دماهای مختلف                                                                                                                   64

جدول 3-38- حجم مولی جزیی اضافی و برای سیستم دوتایی سولفولان+ بروموبنزن در دماهای مختلف      65

جدول 3-39- حجم مولی جزیی اضافی و برای سیستم دوتایی سولفولان + نیتروبنزن در دماهای مختلف      66

 

عنوان                                                     فهرست اشکال                                                 صفحه

            

شکل-2-1- سیالی که بین دوصفحه جریان دارد………………………………………………………………………………….. 7

شکل-2-2- گرانرومتر استوالد……………………………………………………………………………………………………………………. 9

شکل-2-3- دستگاه اندازه گیری گرانروی با روش استوک……………………………………………………………………… 10

شکل-2-4- ساختار گرانرومترشات گراته………………………………………………………………………………………………….. 11

شکل-2-5- پیکنومتر پر شده با مایع رنگی………………………………………………………………………………………………. 13

شکل-2-6- تصویر لوله Uشکل…………………………………………………………………………………………………………………. 15

شکل-2-7- ارتعاش نوسانگر……………………………………………………………………………………………………………………….. 16

شکل-2-8- تغییرات حجم محلول بر اثر افزایش یک مول حل­شونده……………………………………………………. 32

شکل-3-1- دستگاه چگالی سنج آنتون پار………………………………………………………………………………………………. 35

نمودار 3-2- نمودار تغییرات چگالی سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن در دماهای مختلف………….. 38

39

40

67

نمودار4-2- تغییرات حجم مولار اضافی برای سیستم دوتایی سولفولان+ بروموبنزن در دماهای مختلف         68

68

70

72

72

73

73

نمودار4-10- تغییرات انحراف گرانروی برای سیستم دوتایی سولفولان+ بروموبنزن در دماهای مختلف 74

74

نمودار4-12- تغییرات برای سیستم دوتایی سولفولان + کلروبنزن در دماهای مختلف….. 76

نمودار4-13- تغییرات برای سیستم دوتایی سولفولان+ بروموبنزن در دماهای مختلف….. 76

نمودار4-14- تغییرات برای سیستم دوتایی سولفولان + نیترو بنزن در دماهای مختلف….. 77

78

79

79

81

82

83

83

84

نمودار 4-23- تغییرات حجم مولی جزئی نیتروبنزن برای سیستم دوتایی سولفولان + نیتروبنزن در دماهای مختلف   …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 84

85

85

 

فصل اول: مقدمه

مخلوط­های دوتایی

محلول به ترکیب همگن دو یا چند ماده گفته می­‌شود منظور از ترکیب همگن این است که اجزای تشکیل دهنده مخلوط در یک فاز باشند و اجزاء آن قابل تفکیک از یکدیگر نیستند.. به­ طور معمول ماده­ای که به مقدار بیشتری در مخلوط موجود باشد، حلال نامیده می­ شود. حلال می ­تواند گاز، مایع و یا جامد باشد. به مواد دیگری که در محلول موجود هستند (به غیر از حلال) حل شونده می­گویند. حلال در هر فاز فیزیکی باشد، محلول هم در همان فاز خواهد بود. محلول­ها نقش بسیار مهمی در مطالعات علمی و تحقیقاتی دارند زیرا اکثر پدیده­های شیمیایی و بیوشیمیایی در فاز محلول انجام می­گیرد. سیستم های دوتایی از نقطه نظرهای متعددی حائز اهمیت می­باشند خواص شیمی فیزیکی مخلوط دوتایی از دو نقطه نظر نظری و عملی برای درک نظریه مایع اهمیت دارد ]1[. خواص ترمودینامیکی محلول­های مایع دوتایی اغلب براساس توابع اضافی هما­نند حجم مولار اضافی، آنتالپی اضافی و انرژی گیبس اضافی، مطرح می­شوند،­ مطالعه این خواص ترمودینامیکی و درجه انحراف آن از حالت ایده آل در درک طبیعت بر همکنش­های بین مولکولی میان دو محلول و همچنین به عنوان یک روش کمی و کیفی برای استنباط اطلاعات مربوط به ساختار مولکولی و نیروهای بین مولکولی بسیار مفید است [3,2].

از میان این خواص ترمودینامیکی، خواصی مانند چگالی، گرانروی، ضریب شکست، وخواص حجمی مرتبط با آن بیشتر مورد بررسی قرار می­گیرند زیرا این اطلاعات منعکس کننده رفتار واقعی حل شونده و میزان برهمکنش آن با حلال می­باشد که از این دانش می­توان در عملیات­های مهندسی مانند طراحی، کنترل و بهینه­سازی فرایندهای شیمیایی استفاده نمود [4].

 

اطلاعات چگالی، گرانروی مایعات خالص و مخلوط­ها به منظور اهداف نظری و عملی حائز اهمیت می‌باشند و از نظر کمی و کیفی در مطالعه جنبه­ های ترمودینامیک – انتقال مرتبط با جریان مایع و گرما مفید می­باشد [5].

سولفولان یک حلال آب­گریز دو قطبی، با فرمول مولکولی C4H8SO2 دارای جرم مولکولی 17/120 گرم بر مول می­باشد که به شکل مایع خالص بی­رنگ است اما در صنعت اغلب در رنگ زرد روشن به علت برهمکنش با هوا می باشد که که بطور وسیع در صنعت نفت برای بازیافت ترکیبات آروماتیک و دیگر ترکیبات آلی با روش استخراج مایع[1] بکار می­رود و همچنین در استخراج گاز برای خالص­سازی و تصفیه بخار گاز طبیعی استفاده می­ شود و برای جزء جزء کردن اسید چرب به اجزای اشباع و غیر اشباع، به عنوان حلال واکنش برای تهیه پیریدین، ایزوسیانات، تهیه دارو و همچنین فرایند پلیمریزاسیون کاربرد و اهمیت ویژه­ای دارد [7,6].

کلروبنزن، یک مولکول قطبی است و به عنوان یک ترکیب مهم در سینتیک شیمیایی، در فرایند دارویی و بیولوژیکی”ضد قارچ”، به عنوان ضدعفونی کننده و به طور گسترده­ای در تهیه حلال­های صنعتی به­کار می­رود [9,8].

برومو بنزن مایعی زرد رنگ با بویی معطر که یک هالو بنزن است و به عنوان یک ماده اولیه در ساخت فن سیکلیدین استفاده می­ شود و همچنین به عنوان حلال صنعتی و یک افزود­نی در روغن­های موتور به­کار می­رود و همچنین در تولید دارو کاربرد دارد [10].

نیترو بنزن، یک حلال دو قطبی چند منظوره است که برای تحقیقات سینیتیکی و الکتروشیمیایی به­کار می­رود که 95% آن در تهیه آنیلین مصرف می­ شود و همچنین در تهیه لاستیک ، آفت­کشها، مواد منفجره، دارو و همچنین به عنوان یک عطر ارزان قیمت در تهیه صابون و موارد بسیار دیگر کاربرد دارد ]13,11[

مروری بر پژوهش­های انجام شده

کریشنا و همکارانش[2] در سال 2009 چگالی، گرانروی، مخلوط­ های دوتایی از سولفولان با آمین آلیفاتیک را در دمای15/308 درجه کلوین و در فشار اتمسفر اندازه ­گیری کردند و توابع اضافی مربوطه را محاسبه و علامت و بزرگی این کمیت­ها را در عبارتی از پیوند هیدروژنی و برهمکنش­های دو قطبی دو قطبی بین ترکیبات به بحث گذاشته و مشاهده کردند که حجم مولار اضافی، محلول دو تایی منفی می­باشد که ناشی از برهمکنش­های دوقطبی دوقطبی قوی بین ترکیبات می­باشد [6].

مطالعات انجام شده توسط پات واری[3] و همکارانش بر روی خواص ترمودینامیکی مخلوط­های دوتایی شامل اندازه گیری چگالی، گرانروی و سرعت صوت مخلوط­های دوتایی سولفولان با ایزومرهای استات (اتیل استات، n پروپیل استات و n بوتیل استات) در دماهای مختلف است در این تحقیق توابع اضافی مربوطه محاسبه و داده­های تجربی با معادله ردلیچ کیستر ارتباط داده شده و اثرات ساختاری از جمله تغییرات طول زنجیر در میزان برهمکنش بین مولکولی به بحث گذاشته شد ]14[.

بعلاوه مطالعات صورت گرفته شده توسط شوکلا[4] و همکارانش بر روی خواص ترمودینامیکی مخلوط­های دوتایی شامل اندازه گیری چگالی، گرانروی مخلوط­های دوتایی از متانول باکلروبنزن، برومو بنزن در دما­های مختلف که در آن توابع اضافی مربوطه محاسبه و برهمکنش­های بین مولکولی و اثرات ساختاری تشریح گردیدکه بر اساس آن این نتیجه حاصل شد مقادیر منفی حجم مولار اضافی مشاهده شده نشان دهنده برهمکنش دوقطبی دوقطبی قوی بین ترکیبات می­باشد [15].

در پژوهشی دیگر چگالی، گرانروی مخلوط­های دوتایی 2- اکتانول با برومو بنزن و کلرو بنزن در دما­های مختلف توسط باهاتیا[5] و همکارانش اندازه گیری شده است و توابع اضافی مربوطه تعیین و این نتیجه حاصل شد که مقادیر مثبت حجم مولار اضافی نا­شی از برهمکنش بین مولکولی ضعیف بین 2 -اکتانول و ترکیبات آروماتیک می­باشد [16].

 

سه عامل اصلی برای بررسی برهمکنش­های بین مولکولی توسط خواص ترمودینامیکی اضافی مخلوط­ها به شرح زیر است:

• برهمکنش فیزیکی: شامل نیروهای پراکندگی و برهمکنش ضعیف واندروالسی و نامساعد بین مولکول­های غیر مشابه
• برهمکنش شیمیایی: شامل پیوندهای شیمیایی مثل انتقال الکترون و تشکیل پیوندهای هیدروژنی و برهمکنش خاص دو قطبی-دوقطبی
• ساختاری: ناشی از اتصالات هندسی یک جزء به جزء دیگر که به علت تغییرات درون شبکه­ ای ایجاد می­شود

در تحقیق انجام شده، ابتدا مقادیر چگالی و گرانروی مخلوط­های دوتایی سولفولان با کلروبنزن، بروموبنزن و نیتروبنزن در دماهای 15/298، 15/303و 15/308 کلوین اندازه ­گیری شد سپس با بهره گرفتن از مقادیر تجربی چگالی و گرانروی هر یک از ترکیبات خالص و مخلوط­هایشان در کسرهای مولی مختلف از سولفولان مقادیر حجم مولار اضافی، انحراف گرانروی، حجم­های مولی جزئی، ضریب انبساط پذیری هم فشار و همچنین انرژی آزاد گیبس فعال­سازی محاسبه گردید. همه داده ­های مربوط به توابع اضافی توسط معادله ردلیچ-کیستر تصحیح و به هم مرتبط گردیدند. همچنین با بهره گرفتن از مقادیر تجربی حجم مولار اضافی توسط نظریه پریگوگن-فلوری-پترسون حجم مولار اضافی پیش بینی شد. سپس با کمک این توابع و رسم منحنی­های مربوط به آنها بر حسب کسر مولی سولفولان، به مطالعه نوع برهمکنش­های بین مولکولی پرداخته شد. همچنین اثرات دما، ترکیب درصد مواد بر روی خواص ترمودینامیکی مخلوط­های دوتایی سولفولان با حل شونده­ها بررسی شد.