1-2. بیان مسئله………………………………………………………………………..7
1-3.ضرورت واهمیت موضوع…………………………………………………………..12
1-4. هدف اصلی……………………………………………………………………….16
فصل دوم : بررسی متون ومطالعات دیگران دراین زمینه
بخش اول: معرفی زیتونهای کشت شده درایران
2-1-1. تاریخچه………………………………………………………………………….19
2-1-2. مناطق مهم کشت زیتون درایران……………………………………………..21
2-1-3. طبقه بندی ارقام زیتون……………………………………………………….25
2-1-3-1. طبقه بندی زیتونهای خوراکی مطابق با استاندارد Codex از لحاظ درجه رسیدگی میوه تازه…25
2-1-3-2. طبقه بندی زیتونهای خوراکی مطابق با استاندارد Codex براساس روش تهیه وآماده سازی برای تجارت…26
2-1-3-3. طبقه بندی زیتونهای خوراکی مطابق با استاندارد Codexبراساس روش ارائه…27
2-1-3-4. طبقه بندی تجاری زیتونهای خوراکی مطابق با استاندارد Codex……
2-1-3-5. طبقه بندی زیتونها مطابق با استانداردCodex براساس سایز واندازه….29
2-1-3-6. طبقه بندی زیتون براساس استاندارد ملی ایران ISIRI …………
2-1- 4 . ارقام زیتون درایران………………………………………………………29
2-1- 5 . گیاه شناسی زیتون…………………………………………………….33
2-1- 5-1. ویژگیهای فیزیکی زیتون………………………………………………..33
2-1- 5- 2. سطح کربوهیدرات درگوشت میوه زیتون……………………………35
2-1-5-3. ترکیبات فنولیک میوه خام زیتون……………………………………..36
2-1- 5-4. سطح پروتئین درمیوه خام زیتون…………………………………..39
2-1- 5- 5. رنگدانه گوشت میوه زیتون…………………………………………..39
2-1- 5- 6.مواد معدنی زیتون…………………………………………………..40
2-1- 5-7.ویتامینهای زیتون……………………………………………………….40
2-1-6.شرایط اقلیمی مناسب جهت کشت زیتون……………………………..40
2-1-6-1.دما وشرایط آب وهوا…………………………………………………..40
2-1-6-2. رطوبت………………………………………………………………….42
2-1-6-3. ارتفاع از سطح دریا…………………………………………………….42
2-1-6-4. انطباق باخاک………………………………………………………………43
2-1-6-5. کشت…………………………………………………………………….47
2-1-6-6. نیاز آبی زیتون…………………………………………………………48
بخش دوم : فلزات
2-2-1. فلزات ………………………………………………………………………..52
بخش سوم : فلزات سنگین
2-3-1. فلزات سنگین……………………………………………………………….55
2-3-2. مکانیسم جذب فلزات سنگین توسط گیاهان…………………………….56
2-3-3. مکانیسم تاثیر فلزات سنگین بربدن انسان……………………………….57
2-3-3-1. راه های ورود مواد شیمیایی وفلزات سنگین به بدن انسان…………….60
2-3-3-2. توزیع وانتشار………………………………………………………………61
2-3-3-3. دفع…………………………………………………………………………..61
2-3-3-4. ذخیره سازی………………………………………………………………….62
بخش چهارم: سرب
2-4-1. معرفی واثرات آن…………………………………………………………….64
2-4-2 . خواص سرب…………………………………………………………………65
2-4-3 . ایزوتوپهای سرب……………………………………………………………66
2-4-4. راه های ورود سرب به بدن……………………………………………………..66
2-4-5. مسمومیت با سرب…………………………………………………………..67
2-4-6. اثرات کبدی وعصبی سرب……………………………………………………67
2-4-7. اثرات ژنوتوکسیک سرب………………………………………………………67
2-4-8. اثرات سرطانزایی سرب………………………………………………………68
2-4-9. اثرات سرب بر استخوان……………………………………………………….68
2-4-10 . اثرات سرب برقلب ورگهای خونی…………………………………………68
2-4-11. اثرات کلیوی سرب……………………………………………………………..69
2-4-12. اثرات گوارشی سرب…………………………………………………………..69
2-4-13. اثرات خونی سرب……………………………………………………………69
2-4-14. اثرات تولید مثلی سرب………………………………………………………..70
2-4-15. پایش بیولوزیک………………………………………………………………….71
بخش پنجم: کادمیوم
2-5-1. معرفی…………………………………………………………………………..74
2-5-2. خواص کادمیوم………………………………………………………………75
2-5-3. اثرات کادمیوم برسلامتی…………………………………………………..76
2-5-4. تستهای تشخیص کادمیوم………………………………………………..77
2-5-6. استانداردهای بهداشتی کادمیوم…………………………………………78
2-5-7. استانداردهای Codex کادمیوم…………………………………………….79
2-6-1. بررسی مطالعات انجام شده در زمینه ی اندازه گیری فلزات سنگین درزیتون…81
فصل سوم : مواد وروشها
بخش اول: اصول ومبانی کار
3-1-1. تاریخچه وانواع روشها…………………………………………………….88
3-1-2. طیف سنجی جذب اتمی (AAS)……………………………………….89
3-1-2-1. طیف سنجی جذب اتمی شعله( FAAS)………………………….91
3-1-2-2. طیف سنجی جذب اتمی کوره گرافیتی (GFAAS)…………………92
3-1-3. طیف سنجی نشر نوری القایی پلاسما (ICP-OES) ………………..93
3-1-4. طیف سنجی جرمی القایی پلاسما (ICP-MS)…………………………95
3-1-5. طیف سنجی نشر اتمی (AES)………………………………………..96
3-1-6. طیف سنجی جرمی……………………………………………………….96
3-1-7. طیف سنجی فلوئورسانس……………………………………………….97
3-1-8. مواد موردنیاز………………………………………………………………..98
3-1-9. تجهیزات مورد نیاز…………………………………………………………….98
3-1-10 . لوازم مورد نیاز………………………………………………………..99
بخش دوم :روش کار
3-2-1. جمع آوری نمونه های زیتون…………………………………………………101
3-2-2. تهیه ی محلولها…………………………………………………………….101
3-2-3 . تهیه ی استانداردها……………………………………………………….102
3-2-4. آماده سازی نمونه ها برای اندازه گیری سرب وکادمیوم…………………103
3-2-5. تعیین مقادیر سرب نمونه ها با بهره گرفتن از دستگاه جذب اتمی…………105
3-2-6. اندازه گیری میزان سرب موجود در نمونه ها…………………………….106
3-2-7. اندازه گیری میزان کادمیوم موجود در نمونه ها………………………….107
3-2-8. منحنی کالیبراسیون رسم شده توسط دستگاه جهت خواندن میزان سرب وکادمیوم…108

فصل چهارم : نتایج
4-1. سطح سرب وکادمیوم در زیتون سبز…………………………………….110
4-1-1. نتایج حاصل از اندازه گیری میزان سرب وکادمیوم درنمونه های علی آباد استان گیلان (شهریور 1392)……110
4-1-2. نتایج حاصل از اندازه گیری میزان سرب وکادمیوم درنمونه های طارم استان زنجان(شهریور 1392)….112
4-2. میانگین کل غلظت سرب وکادمیوم در زیتونهای سبز طارم استان زنجان وعلی آباد گیلان(شهریور 1392)…114
4-3. بیشینه وکمینه میزان سرب وکادمیوم در نمونه های زیتون علی آباد گیلان در شهریور سال1392…..115
4-4 . بیشینه وکمینه میزان سرب وکادمیوم در نمونه های زیتون طارم استان زنجان در شهریور سال 1392…115
4-5 مقایسه ی میزان آلاینده های سرب وکادمیوم درنمونه زیتونهای سبز علی آباد استان گیلان(شهریور 1392)….117
4-6. مقایسه ی میزان آلاینده های سرب وکادمیوم درنمونه زیتونهای سبزطارم استان زنجان(شهریور 1392)….118
4-7 . مقایسه ی میزان آلاینده های سرب وکادمیوم درنمونه زیتونهای سبز علی آباد استان گیلان و طارم زنجان با حد مجاز استانداردهای FDA & US EPA……….
4-8 . مقایسه ی میانگین آلاینده های سرب وکادمیوم درنمونه زیتونهای سبز علی آباد گیلان و طارم زنجان(شهریور 1392)….123
4-9. مقایسه ی میانگین آلاینده های سرب وکادمیوم درنمونه زیتونهای سبز علی آباد گیلان و طارم زنجان با حد مجاز استانداردهای FDA & US EPA………
4-10. درصد نمونه های دارای آلاینده سرب وکادمیوم………………..126
فصل پنجم : بحث وپیشنهادات
5-1 . بحث…………………………………………………………………128
5-2. نتیجه گیری……………………………………………………………130
5-3. پیشنهادات…………………………………………………………….137
منابع……………………………………………………………………….138
خلاصه انگلیسی……………………………………………………………..148
ضمائم…………………………………………………………………………149
خلاصه فارسی:
زیتون با نام علمی Olea europaea.L بومی مناطق مدیترانه است(33) واین منطقه به تنهایی 99% تولید و87% مصرف روغن زیتون جهان را دربر می گیرد(74). زیتون یکی از مهمترین محصولات کشاورزی است.با توجه به درصد بالا وکیفیت مطلوب روغن آن وفواید این میوه وروغن حاصله ازآن و با عنایت به این مسئله که سرانه مصرف زیتون در ایران 160 گرم درسال است افزایش سطح زیر کشت و توسعه ی کشت زیتون  یکی از پروژه های مهم در ایران می باشد(57).
برای ارزیابی میزان سرب وکادمیوم حدود 200 نمونه زیتون سبز با هسته را از 20 باغ در علی آباد استان گیلان وطارم استان زنجان که از جمله قطبهای مهم کشت زیتون در ایران می باشند  به طور تصادفی جمع آوری نمودیم.تجزیه وتحلیل با توجه به پروتکل استاندارد بین المللی توسط روش هضم مرطوب ( با بهره گرفتن از (HNO3  ، HCLO4 ، H2SO4  (3 : 3 :2 ) و H2O2 ) انجام شده وتمامی اقدامات احتیاطی لازم برای جلوگیری از هر گونه آلودگی ممکن نیز صورت پذیرفته است.نمونه ها به روش هضم اسیدی با بهره گرفتن از دستگاه طیف سنج اتمی مورد آنالیز قرار گرفتند. نتایج به دست آمده نشان می دهد که میزان سطح سرب وکادمیوم در تمامی نمونه های مورد آنالیز بالاتر از حد قابل قبول استانداردهای FDA و EPA بودند . به طوریکه متوسط میزان سرب درزیتونهای منطقه طارم بیشتر از علی آباد ومتوسط میزان کادمیوم درمنطقه علی آباد بالاتر از طارم بوده است.
با توجه به بالا بودن مقدار فلزات سنگین درزیتون ، لازم است که کنترل بیشتری درمقدار کود وسموم انجام گیرد واز ورود منابع آلوده کننده آب وخاک مزارع جلوگیری شود وهمچنین باغات کشت زیتون درفاصله هر چه بیشتر از جاده ها ومعادن فلزات سنگین قرار گیرند.
مقدمه:
زیتون از جمله درختانی است که فواید چندگانه داردوتقریبا” تمام بخشهای آن مورد استفاده قرار می گیرد.محصولات اصلی آن شامل روغن زیتون وکنسرو آن می باشد(98). میوه زیتون ومحصولات آن متعلق به گروهی از مواد غذایی هستند که اصطلاحا”عملگر[1]خوانده می شوند.این به دلیل ترکیبات فنولیک زیتون بوده که داری خواص آنتی اکسیدانی ،آنتی موتاژنیک، ضد سرطانی وآنتی گلایسمیک می باشند(9). یافته های باستان شناسی نشان می دهد که کاشت زیتون درایران به 2000 سال پیش برمی گردد(85).در حال حاضر زیتونها به طور عمده درشمال ایران که از لحاظ شرایط آب وهوایی مشابه مدیترانه است کشت می شوند. در10 سال گذشته درختان زیتون بسیاری درایران کاشته شد(84). بنابه گزارش FAO درسال 2009 سطح زیر کشت زیتون درایران به 31.114 هکتار با تولید نسبی 40.025 تن درسال رسید) 97 ).ارقام کشت شده زیتون درایران در استانهای گیلان ،زنجان، قزوین ، گلستان دراستانهای شمالی وخوزستان وفارس در استانهای جنوبی توزیع شده اند(94) .به دلیل اینکه کیفیت روغنهای حاصله از زیتونهای کشت شده درجنوب ایران پایینتر از زیتونهای شمال ایران می باشد از زیتونهای جنوب بیشتر به منظور کنسروی واز زیتونهای منطقه ی شمال ایران عمدتا ” برای تهیه ی روغن استفاده می گردد (57 ).اما سه استان شمالی کشور (گیلان ، زنجان وقزوین) به عنوان مهمترین مناطق کشت زیتون درایران می باشندوبیش از 85% از تولید زیتون ایران متعلق به این مناطق است(85) .تنوع ژنتیکی دراکثر گونه های گیاهی به مرور زمان روند فرسایشی نشان می دهد، درحالیکه درزیتون چیزی به نام فرسایش ژنتیکی مفهوم نداردواین رمز قدرت سازگاری بالای زیتون با شرایط متنوع محیطی است (26 ).
علاوه برقدرت سازگاری بالا،کاربرد دومنظوره (روغنی وکنسروی) وخواص درمانی فراوان این گیاه موجب گردیده که سطح زیر کشت زیتون دربرنامه های توسعه کشور قرار گیرد.این برنامه ریزی در حالی صورت می گیرد که هنوز ابهاماتی درطبقه بندی ارقام زیتون ایرانی وجود داردوموجب شده است که یک رقم تحت عنوان چندین نام [2]ویا چندین رقم تحت عنوان یک نام طبقه بندی شوند[3]. این مشکل در سراسر جهان نیز وجود داردبه طوریکه بیش از 1200 رقم زیتون شناخته شده جهان تحت 3000 اسم مختلف نامگذاری شده اند(29 و30). فراموش شدن اطلاعات باغها ،نامگذاری مجدد ارقام وارداتی ، بی دقتی در نامگذاری درحین تکثیر وخصوصا” استفاده از صفات مورفولوژیک غیر استانداردسبب بروز چنین ابهاماتی شده است(75).  فلزات سنگین درگیاهان ومواد غذایی می تواند یک فاکتور مهم درمسمومیت انسان باشد، با توجه به شیوع بالای بیماری در میان مردم ایران و افزایش گرایش مردم به مصرف زیتون  محتوای کادمیوم وسرب در زیتونهای سبز دو استان گیلان وزنجان که از مناطق مهم تولید زیتون درایران هستند  را مورد بررسی قرار دادیم.
فصل اول: کلیات
1-1- هدف از انجام پایان نامه
زیتون از قدیمی ترین منابع غذایی بشر است که با پیدایش تمدنهای اولیه انسانی استفاده از آن نیز رواج پیدا کرده است.این میوه منبع غنی از مواد مغذی باارزش به همراه خصوصیات درمانی است . وزن تقریبی آن 12- 0.5گرم بوده وشامل ترکیبات فنولیک هیدروفیل(اسید فنولیک، الکلهای فنولیک، فلاوونوئیدها)وترکیبات لیپوفیل همچون کرسول بوده که دارای فعالیت چندگانه بیولوژیکی همچون آنتی اکسیدانی ، ضد سرطانی ، ضدالتهاب ، ضد فشار خون، ضد پلاکت،ملین و….  می باشند.سایر ترکیبات مفید این میوه شامل پکتین  ، اسید های ارگانیک ورنگدانه ها است.روغن بکر زیتون که به طور مکانیکی از   میوه ی آن استخراج می شودبه دلیل وجود مواد مغذی ونقش موثر درسلامتی خصوصا” درجلوگیری ازاختلالات قلبی وعروقی به علت وجود مقادیر بالای اسیدهای چرب غیر اشباع وسایر ترکیبات جزئی مانند فنولیک ها، فیتوسترولها ، توکوفرولها، کاروتنوئیدها، کلروفیل واسکوالن بسیار حائز اهمیت می باشد(43).
نقش زیتون درسلامتی انسان درتمام دنیا شناخته شده است وقابلیت هضم روغن آن نسبت به سایر روغنها بالاتر می باشد.روغن زیتون دارای مقادیر بالای اسید چرب غیراشباع خصوصا” اسید اولئیک است.زیتون وفرآورده های آن در درمان فشار خون بالا ، دیابت،روماتیسم، سنگ صفرا ودرمان زخمها بسیار مفید بوده ومهمتر از همه اینکه از سکته قلبی نیزجلوگیری می کند(71). با توجه به اهمیت فلزات سنگین در زیتون و روغنهای گیاهی به دلیل سمی  وسرطانزا بودن برای انسانها، اثرات روی تغذیه (درطول هضم ومتابولیسم بدن انسان )وباند شدن آنها بابرخی مواد شیمیایی ازجمله اکسیژن واثرات کاتالیزوری آنها روی تجزیه هیدروپراکسیدها ، آلدهیدها،کتونها،اسیدها وپراکسیدهاو…. وبادر نظر گرفتن اینکه فلزات سنگینی همچون سرب وکادمیوم به عنوان یک آلاینده واقعی محسوب می شوندودر غلظتهای بسیار کم هم دارای خاصیت سمی واثرات متابولیکی هستند(71)وباعلم به این مطلب که در ایران گرایش مردم به این میوه وفراورده های حاصل از آن به دلیل فواید واثرات مفید برسلامتی افزایش یافته است، مطالعه دراین خصوص راضروری دانستیم و غلظت این عناصر را درزیتونهای سبز طارم استان زنجان وعلی آباد از توابع شهرستان رودبار از استان گیلان که زیتون به میزان فراوان در این مناطق کشت می گرددواز قطبهای مهم تولید زیتون در ایران می باشندرااندازه گیری کرده ومقادیر آن را با استانداردهای تعیین شده جهانی مقایسه نموده ایم . چراکه در استان گیلان سرطان معده شیوع فراوان تری دارد  واین بیماری سالانه جان صدها نفر رابه خطر می اندازد واین استان از نظر فراوانی سرطان معده مقام اول رادر کل کشوربه خود اختصاص داده است (14)وهمچنین بنا به گزارش معاون بهداشتی دانشگاه علوم پزشکی و خدمات بهداشتی و درمانی استان زنجان  ، تقریبا 16 درصداز مرگ و میر ها ، ناشی از بیماری سرطان است که در کشورهای در حال توسعه، این روند افزایش رانشان می دهد . سرطان های سینه و معده به ترتیب در بین زنان و مردان استان زنجان شیوع بیشتری دارد و بر اساس بررسی های انجام گرفته سرطان های سینه و روده بزرگ در بین زنان و سرطان های معده، پوست و پروستات نیز در بین مردان زنجانی شیوع بیشتری دارد . هم اکنون آمار جامع و کاملی از شمار مبتلایان به سرطان در سطح استان زنجان وجود ندارد و فقط طی سالهای 84 تا سال 92 در مجموع 482 بیمار سرطانی ثبت شده است(59).
2-1- بیان مسأله
گیاه زیتون((O.europaea  یکی از قدیمی ترین گیاهان باغبانی مورد استفاده به منظور کنسروی وتولید روغن است(94 )..به دلیل محبوبیت این میوه وروغنهای استخراج شده آن ،مزارع تحت کشت این محصول نه فقط درمدیترانه بلکه در سایر بخشهای جهان خصوصا”آسیای میانه وتاحدی درایران افزایش یافته است. (32 ).
طبق آمار ارائه شده FAO در سال 2009 A.D کشت زیتون درایران 31.114 هکتار ومیزان تولیدی آن 40.025 تن بوده است(97). در 10 سال گذشته کشت زیتون در چندین استان درکشور ایران افزایش یافته است . ارقام مختلف زیتون درایران در استانهای شمالی (گیلان ، زنجان ، گلستان )ودر  استانهای جنوبی (خصوصا”خوزستان وفارس)توزیع شده اند(94) .به طورکلی باغهای قدیمی زیتون اساسا”در شمال ایران قرار دارندوبیش از 85% تولید زیتون ایران متعلق به این مناطق می باشد(85).در دهه ی گذشته بسیاری مزارع جدید دراین مناطق با کشت انواع روغنی ، زرد وماری که رقمهای بومی ایران هستند ایجاد گردید(95).
اگرچه تعداد زیادی ارقام زیتون در ایران رشد می کنند ،اماگزارشات کمی درمورد مورفولوژی وخصوصیات مولکولی آنها وجوددارد(84 ). مصرف سالانه زیتون درجهان تقریبا”2.839.000 تن بوده که از این مقدار سهم ایران 7.000 تن می باشد.به این معنی که هرفرد درجهان سالانه 435 گرم روغن زیتون مصرف                می کنددرحالیکه این رقم برای ایران به 120 گرم برای هر فردکاهش می یابد(استانداردIOS-2009) (32).سرانه مصرف سالانه  زیتون در ایران  درحال حاضربسیار کم وحدود ۱۶۰ گرم می باشد. این در حالی است که درکشورهای مدیترانه(یونان، ایتالیا واسپانیا) متوسط مصرف روزانه زیتون خوراکی حدودا” 8 گرم (2تا3 میوه ) برای فرد است(57). علت این امر را می توان به دلیل  فقر فرهنگی واوضاع اقتصادی مردم کشور دانست..طبق آمارهای منتشر شده، کشورهای حوزه ی مدیترانه که سرانه مصرف زیتون وروغن زیتون بالاتری نسبت به سایر کشورها دارند از سلامت بیشتری برخوردارند.(55 ).  امروزه با پیشرفت درعلم تغذیه وروشن شدن ارزشها واهمیت مصرف زیتون وفرآورده های آن برسلامت انسانها، این میوه بسیار مورد توجه قرار گرفته است(67).در تجارت جهانی مواد غذایی ، بهداشت وسلامت آن بسیار مهم بوده واز نظر آلودگی به انواع میکروارگانیسم ها وسموم مورد ارزیابی قرار می گیرد.
فلزات سنگین همچون آرسنیک، کادمیوم ، سرب، جیوه ونیکل و….. ترکیبات بسیار پایداری هستندوانتظار    می رود که در مواد زنده وغیر زنده وجود داشته باشند(38).انتشار آلاینده های خطرناک محیط زیست میزان غلظت این فلزات را افزایش می دهد،بنابراین باعث آلودگی مواد غذایی می گردند. فلزات سنگین در میوه های زیتون به چند دلیل ممکن است وجود داشته باشند:

• درون زا: با توجه به مواد معدنی خاکی که درختان زیتون در آنجا کشت شده اند.
• برون زا: ناشی از آلودگی هوا، آلودگی توسط ترکیبات فیتوشیمیایی ودرحین فرایند تولید(97)

آلودگی ناشی از منابع مختلف مانند کارخانه جات ، جاده ها، کوره های سیمان ،مزارع غیر مسطح منجر به تجمع ذرات روی درختان زیتون در حال رشد در نزدیکی منابع آلودگی می گردند.حضور گرد وغبار در زیتونهای خام باعث افزایش میزان کادمیوم ودر زیتونهای کنسرو شده باعث افزایش مقدار سرب وکاهش فسفر ، پتاسیم،منیزیم،آهن آنها می گردد. درواقع اکثر آلودگیها ممکن است ازطریق سیستم ریشه درمناطق آلوده به گیاه منتقل شود وخاک به عنوان یک منبع اصلی برای انتقال فلزات سنگین سمی به گیاه ومیوه آن می تواند درنظر گرفته شود.به طور کلی میوه های زیتون برداشت شده از درختان کنار جاده های شلوغ ونواحی صنعتی حاوی مقادیر زیادی سرب وکادمیوم هستند(44).
فلزات سنگین به دو روش ممکن است منجر به مسمومیت گردند:
1- با ایجاد تداخل در فیزیولوژی طبیعی ومراحل عملکردی ضروری بدن انسان
2- ایجاد تغییر در آناتومی وساختارسلول که منجر به مرگ یا تغییر درتوانایی آنها برای انجام مراحل  عملکردی ویافیزیولوژیکی مورد نیاز زندگی(22)
سرب یک عنصر فلزی ونرم به رنگ سفید مایل به آبی ، فوق العاده سمی ،دارای جلای فلزی بالا ، رسانایی پایین،  قابلیت چکش خواری ومقاومت بالایی دربرابر خوردگی می باشد(3). سرب می تواند درصورت بلعیدن وتنفس برای سلامتی انسان مضر باشد. . آثار سرب بر روی بدن به میزان قرار گرفتن در معرض آلودگی بستگی دارد و به طور كلی اثرات شناخته شده سرب بر روی بدن شامل تغییرات بیوشیمیایی در مقادیر كم آلودگی تا تأثیر بر روی سیستم عصبی و حتی مرگ در غلظتهای بالا می باشد(93 و8) . فلز سرب در رسوب گذاری مانند کلسیم عمل می کند و این دلیل موجهی برای غلظت بالای سرب در اسکلت انسان است که باعث ایجاد تومورهای کلیوی و سرطانهای مختلف می شود. همچنین این فلز تمایل به ترکیب با گلبولهای قرمز را نیز دارد(12 ).
کادمیوم عنصری فلزی ونرم به رنگ سفید مایل به آبی است که به عنوان یک فلز سرطان زا شناخته شده است ،که به طور کلی درمحیط زیست به مقدار کمی وجود دارد ولی اخیرا” فعالیتهای انسانی باعث افزایش آن گردیده است. به طور طبیعی سالیانه 25.000 تن کادمیوم وارد محیط زیست می شود(3). قرار گرفتن در معرض آن می تواند به دلیل مصرف غذاهای آلوده ، استنشاق از طریق دخانیات و… باشدکه باعث نارسایی های کلیوی وبیماریهای قلبی – عروقی می گردد(72). اغلب تجمع مقادیر زیاد کادمیوم درگیاهان بدون علائم مسمومیت است که با ورود به زنجیره غذایی سلامت انسان رابه خطر  می اندازد(45).
این عنصر پس از ورود به بدن درکلیه ها تجمع می یابدواز عوارض نامطلوب حضور آن دربدن می توان به اسهال ، شکم درد، استفراغ شدید ،عقیم شدن ، آسیب به سیستمهای عصبی مرکزی ، ناهنجاریهای روانی ،آسیبهای احتمالی DNA وسرطان اشاره کرد(3). بیماری سرطان بابیش از 200 نوع مختلف حاصل رشد وتکثیر بی رویه سلولهای بدن است که تحت تاثیرعوامل مختلف ازجمله آلاینده های محیطی وعوامل زنتیکی ایجاد می شود.
درایران سرطان یکی از بیماریهای شایع است واین بیماری مقام سوم راپس از بیماریهای قلبی – عروقی، حوادث ومرگ ومیربه خود اختصاص داده است(46).خصوصا “سرطان PESTAN(به خاطر محدودیت سایت در درج بعضی کلمات ، این کلمه به صورت فینگیلیش درج شده ولی در فایل اصلی پایان نامه کلمه به صورت فارسی نوشته شده است)[1] که درایران همانند سایر نقاط جهان یکی از علل مهم مرگ ومیر زنان می باشد. فلزات سنگین سمی ارتباط نزدیکی به رشد تومور وسرطان دارند.تخمین زده شده که حدود نیمی از سرطانهای PESTAN(به خاطر محدودیت سایت در درج بعضی کلمات ، این کلمه به صورت فینگیلیش درج شده ولی در فایل اصلی پایان نامه کلمه به صورت فارسی نوشته شده است) و60% از مرگ ومیر جهان در کشورهای درحال توسعه رخ می دهد.درایران بروز سرطان PESTAN(به خاطر محدودیت سایت در درج بعضی کلمات ، این کلمه به صورت فینگیلیش درج شده ولی در فایل اصلی پایان نامه کلمه به صورت فارسی نوشته شده است) بسیار درحال توسعه است ومقام اول سرطانها را درزنان دارد(80).
فلزات سنگین سمی ارتباط نزدیکی به رشد تومور وسرطان دارند.تخمین زده شده که حدود نیمی از سرطانهای PESTAN(به خاطر محدودیت سایت در درج بعضی کلمات ، این کلمه به صورت فینگیلیش درج شده ولی در فایل اصلی پایان نامه کلمه به صورت فارسی نوشته شده است) و60% از مرگ ومیر جهان در کشورهای درحال توسعه رخ می دهد.درایران بروز سرطان PESTAN(به خاطر محدودیت سایت در درج بعضی کلمات ، این کلمه به صورت فینگیلیش درج شده ولی در فایل اصلی پایان نامه کلمه به صورت فارسی نوشته شده است) بسیار درحال توسعه است ومقام اول سرطانها را درزنان دارد(80).
طبق طبقه بندی آژانس بین المللی تحقیقات سرطان IRAC ))[2] درسال1993 فلزات کادمیوم ، کرومیوم، نیکل وآرسنیک در گروه 1A (سرطانزا برای انسان ) ومطابق با(1980 – IARC ) سرب در گروه 2A وجیوه در گروه 2B(احتمالا” سرطانزا برای انسان ) قرار می گیرند(80).
همچنین از سرطانهای مهم دیگر می توان سرطان ریه[3] را نام برد که درایران به یکی از 5 عامل مهم مرگ ومیر درزنان ومردان تبدیل شده وهمانند اروپای جنوبی وشرقی درحال افزایش می باشد.البته عامل اصلی آن سیگار می باشدولی فلزات سنگین هم تا حدی دراین امر تاثیر گذارند(46).
سرطان مهم بعدی که نقش فلزات سنگین در آن بسیار نمایان است سرطان پروستات [4]می باشد.که این بیماری یکی از عوامل شایع مرگ ومیر درکشورهای توسعه یافته است وبیش از 28.000مرگ ومیر درهر سال در آمریکا مربوط به این بیماری گزارش شده است.این بیماری درایران بیشتر درافراد سالمند رویت شده در حالیکه درکشورهای غربی نسبت آن درافراد جوان بیشتر می باشد. عوامل ژنتیکی دراین امر بسیار تاثیر گذارنداما علاوه بر آن درایران که به سرعت درحال صنعتی شدن می باشد نقش فلزات سنگین که از آلودگی های محیط زیست در بدن جمع می شوند پررنگ تر می شود(40).
یک رابطه معنی داری بین سرطانها وفلزات سنگین وجود دارد.مقادیر بالای سرب وکادمیوم باعث ایجاد اختلالات فیزیولوژیکی مهمی درانسان می گردند.

1-2- روش تهیه لیگاند های شیف باز…………………………………….. 4
1-3- طبقه بندی لیگاند های شیف باز ……………………………………4
1-4- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز…5
1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز…………………… 6
1-4-2-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز……………………… 6
1-4-3-خواص دارویی کمپلکس های  شیف باز …………………………7
1-4-4-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز……………….. 8
1-4-5- خواص نوری غیر خطی………………………………………….. 8
1-4-6- فعالیت آنزیمی……………………………………………………. 8
1-5- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز………………………… 9
فصل دوم:شیمی محاسباتی
2-1- شیمی محاسباتی……………………………………………….. 25
2-2- تقریب هارتری – فوک……………………………………………… 25
2-3- دترمینان اسلیتر……………………………………………………. 28
2-4- اصل تغییر…………………………………………………………… 29
2- 5- نظریه عامل دانسیته ……………………………………………. 34
2-5-1- دانسیته الکترون……………………………………………….. 35
2-5-2- قضیه کوهن – هوهنبرگ……………………………………… 36
2-5-3- معادلات كوهن- شام………………………………………….. 38
2-6- تقریب های دانسیته موضعیLDA ودانسیته موضعی اسپینی LSDA…….
2-7- تقریب گرادیانی تعمیم یافته GGA……………………………..
2-8- روش های گرادیان مرتبه بالاتر یا (meta  GGA)……………….. 42
2-9- عاملهای مبادلهای– هیبریدی……………………………………. 42
2-10- سری های پایه………………………………………………….. 43
2-10-1- سری پایه كمینه……………………………………………… 45
2-10-2- سری های پایه همبستگی- سازگار………………………. 45
2-10- 3- سری های پایه قطبش شده و نفوذ………………………. 46
2-11- نظریه اختلال مولر-پولست…………………………………….. 46
2-12- آنالیز جمعیعت مولیکن………………………………………… 50
فصل سوم:روش کار
3-1- بخش تجربی…………………………………………………….. 53
3-1- 1- دستگاه ها، تجهیزات و مواد استفاده شده……………….. 53
3-2- سنتز مواد………………………………………………………… 54
3-2- 1- سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان…… 54
3-2- 2- تهیه لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین- 2- كربوكسالدهید] اتان (L)….54
3-2-3- سنتز کمپلکس کبالت پرکلرات ……………………………… 55
3-2- 4- سنتز کمپلکس مس پرکلرات ……………………………… 55
3-2-5 – سنتز کمپلکس نیکل پرکلرات ……………………………… 56
3-2- 6- سنتز کمپلکس روی پرکلرات ………………………………. 56
3-3-اندازه گیری هدایت الکتریکی کمپلکس ها…………………… 74
3-4-  ساختار مولكولی و کریستالی كمپلكس ………………….. 74
 فصل چهارم:بخش محاسباتی
4-1-تعیین شکل هندسی بهینه برای لیگاند وکمپلکس های ML(ClO4)2  (M=Cu,Co,Ni,Zn)…..
4-2- مشخصات ساختاری بهینه شده لیگاند وکمپلکس ها ……85
4-3- بار مولیکن…………………………………………………….. 91
4-4- دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های لیگاند وکمپلکس های بهینه سازی شده شده…94
4-5- بررسی طول موج ماکزیمم جذب در ساختار لیگاند و کمپلکس ها….95
4-6- بررسی فرکانس های ارتعاشی در ساختار لیگاند وکمپلکس های آن….96
4-7- آنالیز ساختاری کمپلکس با بهره گرفتن از شاخص هندسی………97
فصل پنجم:نتیجه گیری
5-1- بررسی مشخصات ساختاری کمپلکس ها :طول پیوند،مرتبه پیوندوزاویه پیوند……100
5-1-1- بررسی طول پیونددر کمپلکس های سنتز شده ( ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn……..

5-1-2- بررسی زاویه پیوند درکمپلکس های سنتز شده (ML (ClO4)2 (M= Co,Ni, Cu,Zn……
5-2- بررسی طیف FT-IR کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn……….
5-3- بررسی طیف UV-Vis کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn………
5-4- بررسی بارمولیکن………………………………………………. 103
5-5- بررسی شکاف انرژی در لیگاند و کمپلکس های سنتز شده….105
5-6- بررسی دانسیته اسپینی الکترونی لیگاند وکمپلکس های سنتز شده….105
5-7- نتیجه گیری کلی…………………………………………………. 105
5-8- پیشنهادات برای تحقیقات بعدی……………………………….. 106
منابع……………………………………………………………………… 107
چکیده:
در این كار پژوهشی لیگاندها شیف باز  1 و 2- دی [N-2- تیوفنوكسی- پیریدین -2- كربوكسالدیمین ] اتان (L) از تراكم پیریدین -2- كربوكسالدهید با آمین‌ سنتز شده 1و2 دی (اورتو- آمینوتیوفنوكسی) اتان تهیه شد. این لیگاند پتانسیل كئوردینه شدن با شش اتم دهنده را دارد كه می‌توانند سیستم  N4S2 را برای فلزات فراهم آورد. واكنش نمك‌های پرکلرات با لیگاند منجر به تشكیل كمپلكسهای ML(ClO4)2 (M=Ni, Cu, Co, Zn) شد. لیگاند سنتز شده و كمپلكس‌ های آن توسط تكنیكهایIR،Uv-vis، آنالیز عنصری وهدایت‌سنجی مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتندو فقط ساختار بلوری كمپلكس  با بهره گرفتن از گریستالوگرافی تعیین شد. منظور بررسی ساختار الکترونی این کمپلکس ها روش محاسباتی DFT با عامل دانسیته B3LYPو سری پایهTZVP مورد استفاده قرار گرفت.براساس این مطالعات محیط کئوردیناسیون مس چهار وجهی و محیط کئوردیناسیون نیکل،  کبالت و روی  هشت وجهی انحراف یافته می باشد. براساس داده های  طیف  UV-Vis باند پهن مشاهده شده درکمپلکس ها مربوط به انتقالات  یعنی از تراز انرژی (HOMO-1 ) به تراز انرژیLOMO+1) ) یون های فلزی مس(II)، نیکل(II) و کبالت(II) بوده و یون روی(II) فاقد این انتقال می باشد. طول موج ماکزیمم محاسباتی برای کمپلکس ها از روی اختلاف انرژی بین تراز  HOMOو LOMO با داده های طیف  UV-Vis محلول کمپلکس ها مطابقت دارد. باندهای ارتعاشات کششی C=N ایمینی و گروه های C=C محاسبه شده با روش B3LYP با داده های تجربی مطابقت دارد.
فصل اول: مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز
مقدمه:
انتخاب گروهای گوگردی و نیتروژنی در متالو آنزیم های متنوع توجه قابل ملاحظه‌ای را در شیمی تركیبات فلزات واسطه برانگیخته است كه در این راستا، كمپلكس‌های شیف‌ باز فلزات واسطه دارای دهنده‌های گوگردی و نیتروژنی تحت بررسی های ساختاری قرار گرفته و به عنوان مشابه ‌هایی برای بررسی خواص آنزیم ها مورد مطالعه قرار گرفته ‌اند. یون های فلزات واسطه نظیر كبالت (II)، منگنز  (II)، آهن (II) و مس (II) دارای كمپلكس‌ های شیف باز دارای عملكرد های متنوعی می‌باشند. برخی از آن ها توانایی اتصال برگشت ‌پذیری با مولكول اكسیژن دارند، بنابراین به عنوان مدل هایی، در مطالعه ی تثبیت برگشت‌ پذیر اكسیژن از طریق حامل های طبیعی آن ( هموگلوبین، هموسیانین و…) به كار گرفته می‌شوند. دیگر كمپلكس‌ها  به خاطر توانایی آن ها به عنوان كاتالیست ممكن است به عنوان مدل هایی در مطالعة اكسیدازها، پراكسیدازها و مونو  و دی اكسیژنازها به كار روند. همچنین رفتار شیمیایی كمپلكس‌های شیف باز با فلزات واسطه‌ به خاطر فعالیت كاتالیزوری آن ها در برخی فرایند های صنعتی و بیوشیمیایی مورد توجه بوده‌اند. (JudithAnn R, 2004) با توجه به اهمیت شیف ‌بازها و كمپلكس‌های آن ها، هدف ما در این پروژه تهیه ی كمپلكس‌ های شیف‌باز بر پایه پیریدین-2- کربوکسالدهید  با شش اتم دهنده N4S2 با برخی از فلزات واسطه و بررسی ساختار الکترونی آن ها  با بهره گرفتن از روش های محاسباتی  تئوری عامل دانسیته DFT و  ab initio می باشد.
در فصل اول به تاریخچه شیف باز ها، روش تهیه لیگاند های شیف باز،کاربردهای آن ها و مطالعاتی که در رابطه با کمپلکس های شیف بازها با یون های فلزی نیکل،مس،کبالت وروی انجام گرفته، اشاره می شود.
1-1- تاریخچه شیف بازها
در سال 1840، یورگنسن، ورنر و اتلینگ، محصول بلوری سبز تیره ای را از واکنش مس استات (II)، سالسیل آلدئید و آمین جدا کردند. این ماده بیس (سالسیل آلدیمینو) مس (II) بود. پس از این کار در سال 1869، هوگو شیف توانست با تغییر گروه های R و استفاده از مشتقات آریل، روش تهیه طبقه بندی شده ای برای سنتز این مولکول ها و کمپلکس های آن ها ارائه دهد. این تحول بزرگ باعث شد تا نام شیف باز به این ترکیبات شیمیایی داده شود. به طوری که اولین شیف باز سنتزی را به هوگوشیف[1] درسال 1869 نسبت داده اند. [1992،Amany]
   در دو دهه اخیر، شیف باز ها به عنوان لیگاندهای کی لیت کننده، یک نقش کلیدی را در شیمی کئوردیناسیون فلزات واسطه و همچنین فلزات گروه اصلی، ایفا کرده اند. این لیگاند ها  می توانند به راحتی، کمپلکس های پایداری را با اغلب یون های فلزات واسطه ایجاد کنند. این لیگاند ها اغلب از مسیرهای سنتزی مستقیم با بازده خوب و درجه خلوص بالا حاصل می­شوند. علت اینکه این لیگاند ها بیشتر از سایر لیگاند ها مورد توجه شیمی کئوردیناسیون می باشند به خواص الکترونی و حلالیت مناسب آن ها در حلال های رایج، دسترسی ساده برای تهیه آن ها و تنوع ساختاری گسترده این ترکیبات مربوط می شود. (Ashraf M. A, 2011  )
کمپلکس های فلزات واسطه با لیگاندهای شیف باز دهنده اکسیژن و نیتروژن به خاطر توانایی شان در داشتن پیکربندی های متنوع و تنوع ساختاری از اهمیت ویژه ای برخوردارند. کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف بازی که دارای هر دو نوع اتم های دهنده سخت مثل اکسیژن و نیتروژن و اتم‌های دهنده نرم سولفور در ساختار شان هستند، اغلب خواص فیزیکی و شیمیایی جالبی نشان می‌دهند. همچنین سنتز و استفاده از شیف بازهای نا متقارن به عنوان کاتالیزگر برای انواع واکنش ها بیش از قبل مورد توجه قرار گرفته است. Ramachandran , 2008))
ترکیب نا متقارن اجازه می دهد که هم خواص الکترونی و هم اثرات فضایی به طور هم زمان تنظیم شوند و به طور کلی عملکرد شیف باز را افزایش می دهد. در کمپلکس های شیف باز نا متقارن، فلز محیط شیمیایی مشابه با متالوپورفین را تجربه می کند و لذا می توان از لیگاند های شیف باز نا متقارن در مطالعه الگویی برای بررسی رفتار پورفیرینها، استفاده کرد. بسیاری از گروه های تحقیقاتی تلاش خود را بر سنتز و مطالعه لیگاند های شیف باز نا متقارن و کمپلکس های فلزی آن ها متمرکز کرده اند. بیشتر این لیگاندها با تراکم مرحله به مرحله دی آمین مناسب با دو ترکیب کربونیل متفاوت حاصل می شوند. این ترکیبات ممکن است به عنوان کاتالیزگر برای بسیاری از تبدیل های آلی و همچنین برای طراحی حسگرها به کار روند. (2010 , Ashrafy  )
2-1- روش تهیه لیگاند های شیف باز
لیگاند های شیف باز از تراکم آمین های نوع اول با ترکیبات کربونیل دار حاصل می شوند. گروه عاملی مشخصه شیف بازها  که آزومتین یا ایمین نامیده می شود و دارای پیوند دوگانه کربن نیتروژن  (R2C=NR  ) است. از نظر ساختاری ایمین هایی هستندکه محصول تراکمی واکنش آلدئید ها،کتون ها یا β کتون ها با آمین های نوع اول و مشتقات آن ها هستند.
ایمین های حاصله از طریق جفت الکترون های غیر پیوندی نیتروژن خود، با فلزات واسطه اتصال دارند. مشابه آلدئید ها، کتون ها نیز قادر به تشکیل لیگاند های شیف باز می باشند اگر چه لیگاند های سنتزی با کتون ها، مانند آلدئیدها متداول نیستند. Yang , 2012))
کمپلکس های فلزی حاصل از لیگاندهای شیف باز کایرال، فضاگزینی خوبی در تبادل های آلی نشان می دهند از این رو سنتز کمپلکس های کایرال، بخش مهمی از تحقیقات جدید در زمینه شیمی کئوردیناسیون را به خود اختصاص داده است. Jesmin, 2010) )
3-1- طبقه بندی لیگاند های شیف باز
ترکیبات شیف باز بر اساس تعداد اتم های کئوردینه شونده آن ها به دسته های دودندانه، سه دندانه، چهار دندانه و تقسیم می شوند.
همچنین لیگاندهای شیف باز از لحاظ تقارن به دو دسته متقارن و نا متقارن، تقسیم بندی می شوند. شیف باز متقارن از تراکم دی آمین با دو ترکیب کربونیل یکسان و شیف باز نا متقارن از تراکم دی آمین با دو ترکیب کربونیل مختلف به دست می آید.  (Katarzyna brodowska, 2014)
4-1- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز
برای شیف بازها به عنوان لیگاندهایی که قادر به تشکیل کمپلکس های پایدار با بسیاری از یون­های فلزی­ اند، کاربرد های فراوانی گزارش شده است. کمپلکس ­های شیف باز تاثیر به سزایی به عنوان کاتالیزور در واکنش­هایی از قبیل اکسیداسیون  استیرن، اپوکسایش الکن­ ها، برم­ دارکردن اولفین­های
 بنزیلی، اکسایش سولفیدها به سولفوکسید  و… دارند. همچنین گزارش­ هایی در مورد استخراج و اندازه ­گیری یون های فلزات سنگین موجود در نمونه های حقیقی توسط لیگاند­ های باز شیف ارائه شده  است. (, 2014 Katarzyna brodowska)

1-3- سنتز غربال­های مولکولی توسط ریزموج (MW) ………………………………………….. 5
1-4- قالب­ دهنده­ها و نقش آن در سنتز غربال­های مولکولی …………………………………  7
1-5- نقش امواج فراصوت و حلال­های کمکی در سنتز غربال­های مولکولی …………………..  8
 فصل دوم: تئوری …………………………………………………………………………………..  12
2-1- نظریۀ طیف­سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) ………………………………..  13
2-2- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط پراش پرتو ایکس ………………………….  17
2-3- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی …………  20
2-4- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط طیف­سنجی مادون قرمز ………………….  22
2-5- اندازه ­گیری عناصر سازندۀ زئولیت­ها و غربال­های مولکولی …………………………………  23
2-6- اندازه ­گیری ظرفیت مبادلۀ یون غربال­های مولکولی ………………………………………..  26
2-7- اندازه ­گیری ظرفیت جذب سطحی غربال­های مولکولی …………………………………….  28
فصل سوم: بررسی طیف­سنجی 31P NMR  و 27Al NMR محلول­های آلومینوفسفات در محیط­های آبی و الکلی…31
3-1- کلیات ……………………………………………………………………………………………. 32
3-2- بخش تجربی ……………………………………………………………………………………. 37
3-2-1- مواد و روش تهیۀ محلول­ها ……………………………………………………………….  37
3-2-2- دستگاهوری ………………………………………………………………………………..  38
3-3- بحث و نتیجه ­گیری …………………………………………………………………………….  40
3-3-1- بررسی طیف­های 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی …………………………………  40
3-3-1-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک ………………  40
3-3-1-2- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلول­های آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P  ……. 
3-3-1-3- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR محلول­های آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P   …… 
3-3-1-4- بررسی طیف 27Al NMR و 31P NMR سل- ژل آلومینوفسفات ……………………..  49
3-3-2- بررسی طیف­های 27Al NMR و 31P NMR در محیط­های الکلی ………………………….  54
3-3-2-1- بررسی طیف 27Al NMR محلول­های آلومینوفسفات متانولی ……………………….  54
3-3-2-2- بررسی طیف 31P NMR محلول­های آلومینوفسفات متانولی ……………………….  55
3-3-2-3- بررسی طیف­های 27Al NMR و 31P NMR محلول­های آلومینوفسفات اتانولی ………  62
3-4- نتیجه ­گیری …………………………………………………………………………………….  64
فصل چهارم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی آلومینوفسفات ……………………………….  65
4-1- کلیات ……………………………………………………………………………………………  66
4-1-1- آلومینوفسفات­های شبکه خنثی (1=  Al/P) ……………………………………………..  66
4-1-2- آلومینوفسفات­های شبکه آنیونی (1 > Al/P) ……………………………………………..  68
4-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفات­ها ……………………………………………………….  68
4-2- بخش تجربی …………………………………………………………………………………..  70
4-2-1- مواد مورد استفاده …………………………………………………………………………. 70
4-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی آلومینوفسفات …………………………………………. 71
4-2-3- دستگاه­های مورد استفاده ……………………………………………………………….. 72
4-3- بحث و نتیجه ­گیری ……………………………………………………………………………. 73
4-3-1- اثر منبع آلومینیوم …………………………………………………………………………… 73
4-3-2- اثر قالب ­دهنده ……………………………………………………………………………… 74
4-3-3- اثر نسبت مولی آلومینیوم به فسفر ……………………………………………………. 77
4-3-4- اثر تابش ریزموج …………………………………………………………………………… 78
4-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت ……………………………………………………………… 81
4-4- نتیجه ­گیری …………………………………………………………………………………. 83
 فصل پنجم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی نیکل فسفات …………………………..  84
5-1- کلیات …………………………………………………………………………………………  85
5-2- بخش تجربی ………………………………………………………………………………..  89
5-2-1- مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………….. 89
5-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی نیکل فسفات VSB-5 ………………………………..
5-3- بحث و نتیجه ­گیری …………………………………………………………………………  90
5-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5 ………………………………………………
5-3-2- اثر قالب­ دهنده ………………………………………………………………………….. 96
5-3-3- اثر نسبت مولی نیکل به فسفر ……………………………………………………… 98
5-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت …………………………………………………………… 100
5-3-5- اثر اتیلن­ گلیکول به­عنوان حلال کمکی …………………………………………….. 102
5-3-6- اثر پلی­اتیلن گلیکول به­عنوان حلال کمکی ………………………………………….. 104
5-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات ……………………………………………………………. 106
5-4- نتیجه ­گیری …………………………………………………………………………………. 107
فصل ششم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی روی فسفات …………………………..  109
6-1- کلیات ……………………………………………………………………………………..  110
6-2- بخش تجربی …………………………………………………………………………….  113
6-2-1- مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………. 113
6-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی روی فسفات ……………………………………….. 113
6-3- بحث و نتیجه ­گیری ………………………………………………………………………… 115
6-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی ………………………………………………….. 115
6-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی ………………………………………………… 118
6-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب …………………………………. 118
6-3-2-2- تجزیه و تحلیل طیف FT-IR ………………………………………………………
6-3-2-3- اثر نسبت حجمی اتیلن گلیکول به آب ……………………………………………. 122
6-4- نتیجه ­گیری ………………………………………………………………………………… 124
فصل هفتم: استفاده از غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنش­های الکتروکاتالیزوری…125
7-1- کلیات ……………………………………………………………………………………….  126
7-2- بخش تجربی ………………………………………………………………………………  129
7-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلول­ها ……………………………………………  129
7-2-2- سنتز غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات ………………………………….  130
7-2-3- دستگاهوری ……………………………………………………………………………  131
7-2-4- نحوۀ تهیه الکترودها ……………………………………………………………………… 132
7-3- بحث و نتیجه ­گیری …………………………………………………………………………. 133
7-3-1- تبلور غربال­های مولکولی نیکل فسفات ………………………………………………. 133
7-3-2- بررسی فرایند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در محیط­های قلیایی………………….. 134
7-3-2-1- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده ……………………………. 134
7-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده ….. 137
7-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرایند الکتروکاتالیز اکسایش متانول …………………. 140
7-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول ………………………………… 140
7-3-3- اندازه ­گیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE …….
7-3-3-1- فرایند کلی آزمایش …………………………………………………………………….. 143
7-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها …………………………………………………………………. 143
7-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر …………………………………………………………………… 146

7-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش …………………………. 147
7-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر ………………………………………………………… 147
7-3-3-6- اندازه ­گیری داروها در نمونه­های تجاری ……………………………………………. 149
7-4- نتیجه ­گیری …………………………………………………………………………………… 150
فصل هشتم: اندازه ­گیری همزمان مواد دارویی با بهره گرفتن از طیف­سنجی UV-Vis  به کمک روش­های درجه­بندی چند­متغیره….151
8-1- کلیات ………………………………………………………………………………………. 152
8-1-1- درجه­بندی ………………………………………………………………………………. 153
8-1-1-1- روش مستقیم حداقل مربعات کلاسیک (CLS) یا تحلیل چند جزئی مستقیم (DMA)…155
8-1-1-2- روش­های درجه­بندی غیرمستقیم ………………………………………………….. 156
8-1-1-3- روش­های پیش­پردازش اطلاعات طیفی ………………………………………………. 162
8-1-2- تعیین تعداد فاکتورهای بهینه ………………………………………………………….. 164
8-1-3- کمیت­های آماری  برای ارزیابی توانایی پیش ­بینی مدل ………………………… 165
8-1-4- ارقام شایستۀ تجزیه­ای …………………………………………………………….. 166
8-2- بخش تجربی ……………………………………………………………………………..  169
8-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلول­ها ……………………………………….. 169
8-2-2- دستگاه و نرم­افزارهای مورد استفاده …………………………………………….. 171
8-2-3- مراحل آزمایش برای اندازه ­گیری همزمان ویتامین­ها ……………………………… 171
8-2-4- مراحل آزمایش برای اندازه ­گیری همزمان داروها ………………………………… 174
8-3- بحث و نتیجه گیری ……………………………………………………………………… 177
8-3-1- اندازه ­گیری همزمان ویتامین­های سیانوکوبال آمین، متیل­کوبال آمین و کوآنزیم B12…..
8-3-1-1- نتایج درجه­بندی و ارزیابی ………………………………………………………. 178
8-3-1-2- اندازه ­گیری ارقام شایستۀ تجزیه­ای ………………………………………….. 184
8-3-1-3- اندازه ­گیری غلظت ویتامین­ها در نمونه­های مصنوعی و مجهول ……………… 185
8-3-2- اندازه ­گیری همزمان داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات…188
8-3-2-1- نتایج درجه­بندی و ارزیابی ………………………………………………………. 189
8-3-2-2- اندازه ­گیری ارقام شایستۀ تجزیه­ای ……………………………………………. 194
8-3-2-3- اندازه ­گیری غلظت دارو­ها در نمونه­های مصنوعی و مجهول ……………….. 195
8-4- نتیجه ­گیری ………………………………………………………………………………. 197
فصل نهم: نتیجه ­گیری نهایی …………………………………………………………………. 199
پیشنهادات برای کارهای آینده ………………………………………………………………. 203
مراجع ………………………………………………………………………………………… 204
مقالات چاپ شده در مجلات علمی ………………………………………………………. 217
مقالات ارسال شده به مجلات علمی ……………………………………………………… 218
مقالات ارائه شده در کنفرانس­های بین ­المللی ……………………………………………. 219
مقالات ارائه شده در کنفرانس­های داخلی …………………………………………………… 220
چکیده:
در این رساله، از طیف­سنجی 27Al NMR و 31P NMR برای شناسایی توزیع کمپلکـس­های آلومینوفسـفات در محلول­های آبی و الکلی استفاده شد. کاتیون­های آلومینوفسفات محلول از واکنش هگزا آکوا آلومینیوم، [A1(H2O)6]3+، با لیگاندهای فسفات (نظیر H3PO4، H2PO4– و دیمر اسید H6P2O8، H5P2O7–) حاصل می­شوند. در محیط آبی پنج پیک جداگانه توسط  طیف­سنجی 31P NMR مشاهده شدند، اما در مخلوط متانول- آب و اتانول- آب، نه پیک مشاهده گردید. چهار پیک جدید در موقعیت­های ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- در محلول­های الکلی آلومینوفسفات مشاهده شدند که شدت آنها با تغییر نسبت­های حجمـی الکل- آب دستخـوش تغییر شد. در سیستم سل- ژل آبی، دو پیک جدید توسـط طیـف­سنجی 31P NMR آشکارسازی شدند که مربوط به گونه­ های {(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ و {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+ می­باشند. می­توان بیان نمود که این گونه­ ها به­عنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربال­های مولکولی آلومینوفسـفات عمل می­ کنند و این اطلاعات می ­تواند برای فهم بهتر مکانیسم سنتز غربال­های مولکولی آلومینوفسفات جدید استفاده شود.
غربال­های مولکولی آلومینوفسفات با بهره گرفتن از فرایند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمک­دهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تری­متیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابش­دهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریخت­شناسی و ترکیب غربال­های مولکولی سنتز شده با بهره گرفتن از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند.
چندین نوع غربال­های مولکولی نیکل فسفات با بهره گرفتن از روش­­های CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تری­متیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH)  با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با بهره گرفتن از روش MAH، به­مـدت یک ساعـت تابش­دهی ریز­موج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرایند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابش­دهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni2P2O7، Ni2P4O12 و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایین­تر نیکل فازهای VSB-5 خالص به­وجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابش­دهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H2O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH  تهیه شدند.
الکترودهای خمیر کربن توسط غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با بهره گرفتن از ولتامتری چرخه­ای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازه ­گیری برخی داروها استفاده گردید.
غربال­های مولکولی روی فسفات با بهره گرفتن از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH به­عنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با بهره گرفتن از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میله­ای شکل β−Zn3(PO4)2.4H2O در حضور اتیلن گلیکول به­عنوان حلال کمکی تهیه شدند.
در فصل هشتم اندازه ­گیری همزمان ویتامین B12 (VB12)، متیل­کوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12 (B12Co) توسط روش درجه­بندی چند­متغیره-1 (MVC1) (نظیر مدل­های PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آماده ­سازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با بهره گرفتن از داده ­های استـخراج شده از طیف­های UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیش ­بینی (R2Pred) برای VB12 برابر 979/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر 995/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B12Co برابر 982/0 توسط مـدل HLA به­­­دست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB12، MCA و B12Co به ­ترتیب توسط مدل­های PLS1، OSC/PLS و HLA به­­دست آمد. مـدل­های ساختـه شده برای اندازه ­گیری همزمان ویتامین­های فوق در نمونه­های مصنوعی و فرمولاسیون دارویی به­­کار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازه ­گیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدل­های PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدل­های ساخته شده برای اندازه ­گیری همزمان این داروها در نمونه­های مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت به­کار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونه­های مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدل­های ساخـته شده برای هر سه دارو می­باشد که مدل­های PLS1، PCR و HLA به­­ترتیب برای داروهای PAR، PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیش ­بینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روش­های جداسازی، روش MVC1 به­­کار برده شده می ­تواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازه ­گیری همزمان ترکیبات فوق در فرایندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاه­های داروسازی فراهم کنند.
فصل اول: مقدمه
1-1- تاریخچه پیدایش زئولیت
زئولیت­­ها به­ طور معمول ترکیبات آلومینوسیلیکات بلوری هستند که ساختار چهار وجهی TO4  Si) و Al  (T = به­­­صورت شبکۀ سه ­بعدی چهار اتصالی دارند و اکثراً دارای ابعاد مولکولی با اندازۀ حفره­های یکنواخت هستند [1،2]. تاریخچه زئولیت با کشف مادۀ طبیعی استیلبیت[1] در سال 1765 میلادی توسط کرونستد[2] شروع شد که با گرمادهی مواد سیلیکاتی مشاهده نمود که جوش خورده و در شعله ذوب می­شوند. با این مشاهدات کرونستد نام زئولیت که مشتق از لغات یونانی ”زئو“[3] به معنای جوشیدن و ”لیتوس“[4] به معنای سنگ می­باشد را برای این مواد انتخاب نمود [3]. اولین زئولیت سنتزی تحت شرایط هیدروترمال در سال 1862 میلادی توسط دویل[5] با نام لواینیت[6] تهیه شد [4]. در سال 1948 میلادی بارر[7] مقاله­ای را در مورد سنتز و خواص جذب سطحی زئولیت­ها گزارش نمود و در سال 1955 کاربید[8] تعدادی از شکل­های کاتیونی زئولیت سنتزی مثل زئولیت A و X را گزارش نمود که نوع X شکل فوجاسیت[9] (FAU) مواد کمیاب معدنی می­باشد. موبیل[10] در 1955 استفاده از زئولیت­های سنتزی به­عنوان جاذب سطحی و کاتالیزور را گزارش نمود و استفاده از زئولیت X به­­عنوان کاتالیزور جهت هیدروکراکینگ مواد نفتی و گازی را ارائه نمود.
        سنتز مواد با ساختار پیکره- باز[11] به­­عنوان یک بحث جالب و کاربردی در فناوری­های صنعتی نظیر استفاده در فرایندهای کاتالیزوری، جذبی، تعویض یونی و جداسازی حائز اهمیت می­باشد [5]. علاوه بر زئولیت­های آلومینوسیلیکاتی که به­عنوان بهترین مواد پیکره- باز محسوب می­گردند، شبکه­ های معدنی دیگری که با گروه­های آلی شکل­دهی می­شوند نیز مفید و کاربردی هستند [6]. در سال 1982 میلادی سنتز اولین خانوادۀ غربال­های مولکولی[12] بدون سیلیکا به­نام آلومینوفسفات­ها توسط ویلسون[13] و همکاران [7]  گزارش گردید که زمینۀ جدیدی در مورد سنتز مواد معدنی پیکره- باز به­­وجود آمد [8]. غربال­های مولکولی، اکسیدهای بلوری میکرومتخلخل هستند که دستۀ بزرگ مواد پیکره- باز با ساختار بلوری سه­ بعدی را شامل می­شوند و پل­های اکسیژنی در شبکۀ خود دارند.
ساختار آلومینوفسفات­ها (AlPO4-n) بر پایۀ یک تناوب چهار وجهی AlO4 و PO4 برای تولید سیستم پیکره- باز می­باشد که اتم­های آلومینیوم و فسفر موجود در شبکه می­توانند توسط سیلیس و عناصر دیگر نظیر Li، Be، B، Mg، Fe، Mn، Co، Zn، Ge، Ga، As و Ti برای تولید موقعیت­های اسید برونستد[14] و یا مراکز فعال کاتالیزوری جایگزین شوند [9،10]. در سال 1984 میلادی با وارد کردن سیلیس در هنگام سنتز غربال­های مولکولی آلومینوفسفات، نوع جدیدی از غربال­های مولکولی به­نام سیلیکوآلومینوفسـفات[15] (SAPO-n) تهیه شد که در این مواد با جانشینی P5+ توسط Si4+ بار شبکۀ زئولیت منفی می­ شود و خواص مبادلۀ کاتیونی و کاتالیزوری اسید ضعیف تا متوسط را می­یابد [11]. خانوادۀ آلومینوفسفات­های فلزی[16] (MeAlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفات­های فلزی[17] (MeAPSO-n) نیز تهیه شدند. بعد از این سنتزها، فسفات­های فلزی مثل بریلیوم فسفات­ و ­روی فسفات با ساختار مشابۀ زئولیت­ها که بدون آلومینیوم بودند، تهیه شدند. هاروی[18] و همکاران [12] پنج نوع بریلیوم فسفات با ساختار مشابۀ زئولیت­های آلومینوسیلیکاتی و با ساختار جدید سنتز نمودند. استاکی[19] و همکاران [13] در سال 1991 میلادی غربال­های مولکولی بریلیوم فسفات، ­روی فسفات، بریلیوم آرسنات و روی آرسنات هیدراته با ساختار مشابه آلومینوسیلیکات­ها گزارش نمودند. این مواد در گسترۀ وسیعی از pH و در دمای سنتزی پائینتری نسبت به آلومینوفسفات­ها تهیه می­شوند. غربال­های مولکولی دیگر نظیر بریلیوم سیلیکات و روی سیلیکات، گالیم آرسنات و فسفات، بور سیلیکات و گالیم سیلیکات [18-14] نیز تهیه شدند. گویلو[20] و همکاران [19] با به­­کار بردن عنصر واسطۀ نیکل به­­جای آلومینیوم در شبکه آلومینوفسفات در حضور دی­آمین­ها به­­عنوان قالب ­دهنده[21]، نوع جدیدی از غربال­های مولکولی پیکره- باز به­نام نیکل فسفات با ریخت­VSB-1 [22] و VSB-5 را سنتز نمودند [20،21]. از غربال­های مولکولی دیگر که پایۀ فسفاتی دارند، می­توان به روی فسفات اشاره نمود که اولین بار توسط استاکی و همکاران [13] سنتز شد. این ترکیب دارای خواص جالبی نظیر تعویض یون، کاتالیزور نوری، رسانایی یونی، جداسازی و ذخیره کنندۀ گازهایی نظیر هیدروژن می­باشند [22،23]. یک دسته­بندی از غربال­های مولکولی در شکل 1-1 نشان داده شده است.
2-1- سنتز غربال ­های مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH)
معمولاً تبلور غربال­های مولکولی در حالت هیدروترمال در دمای پائین و در فشار خود­تولیدی[1] انجام می­ شود. ژل اولیه حاوی منبع عناصر شبکه، آب و ترکیبات آلی و یا کاتیون­های معدنی به­­عنوان عوامل جهت دهندۀ ساختار[2] (SDAs) می­باشد. تشکیل غربال­های مولکولی به منبع اولیۀ عناصر شبکه، حلال، منبع کاتیون معدنی یا ترکیب آلی، ترکیب ژل اولیه، زمان و دمای سنتز بستگی دارد [25]. دو مکانیسم برای سنتز غربال­های مولکولی پیشنهاد شده است: در مکانیسم اول گونه­ ها در حالت محلول هستند و در اثر واکنش با هم هسته­زایی و رشد بلورها انجام می­ شود. در مکانیسم دوم که انتقال در فاز جامد می­باشد، ساختار غربال مولکولی از هیدروژل جامد تشکیل می­ شود [26].
3-1- سنتز غربال ­های مولکولی توسط ریزموج (MW)
امواج در ناحیۀ ریزموج برای تسریع سنتز در واکنش­های آلی استفاده می­شوند. این امواج می­توانند بدون هیچ مشکلی گرما را از طریق دیوارۀ ظرف انتقال دهند و مخلوط واکنش را به سرعت و به­ طور یکنواخت گرم کنند، به نحوی که سرعت گرمـادهی 2-1 درجۀ سانتیـگراد بر ثانیه برای 100 گـرم نـمونه به­وجود آورد. اثر گرمادهی تابش ریزموج از طریق فرایند فقدان دی­الکتریک[1](ε)  ظاهر می­گردد [29-27]. مایعات و جامدات با هدایت بالا نظیر سوسپانسیون و مایعات قطبی فقدان دی­الکتریک بالایی نشان می­دهند، در حالی­که هیدروکربن­ها و حلال­های با قطبیت پائین اثرات گرمایی کمی را نشان می­ دهند [30].
سنتز غربال­های مولکولی با ریزموج در مقایسه با هیدروترمال معمول دارای مزیت زمان واکنش کم و تبلور یکنواخت می­باشد. گرمادهی سریع و ایجاد نقاط داغ باعث کاهش قابل توجهی در زمان سنتز می­ شود و هسته­زایی تحت گرمادهی ریزموج تقریباً ده مرتبه سریعتر می­باشد [31]. حل شدن سریع ژل سنتزی زئولیت باعث کاهش زمان تبلور در طی گرمادهی ریزموج می­ شود و انرژی ریزموج می ­تواند بدون تغییرات دمایی توسط حلال جذب گردد و باعث یکنواختی و سرعت گرمادهی شود. اولین آلومینوفسفات سنتزی توسط گرمادهی ریزموج توسط گیموس[2] با نام CoAPO-5 تهیه گردید [32]. امکان سنتز آلومینوفسفات­ها با وارد کردن رنگ­های ناپایدار در هیدروترمال مثل آبی- 159 و کومارین- 40[3] بدون تخریب رنگ توسط گرمادهی ریزموج امکان­ پذیر می­ شود که این امر به­­خاطر کاهش زمان تبلور با ریزموج می­باشد [33]. 
در دهه­های اخیر امکان تهیۀ ترکیبات با ساختارهای جدید و متنوع با به­ کارگیری فنون جدید سنتزی نظیر روش سنتزی سولوترمال[4] [34] و روش یونوترمال[5] شامل استفاده از یک مایع یونی به­عنوان حلال و قالب­ دهنده [35] فراهم شده است. بیش از دویست گونه از انواع ساختارهای آلومینوفسفات پیکره-باز شناسـایی شدند که اینها شامـل ساختارهای پیـکره- باز خنثی (AlPO4-n)، MeAPO-n و آلومینـوفسـفات­های با شـبکه آنیونی می­باشند [1]. آلومینوفسـفات­های آنیونی شـامل یک شبکه سه­ بعدی و با ابعاد ساخته­ شده از تناوب پلی­هدرال آلومینیوم- مرکزی (AlO4، AlO5 و AlO6) و چهاروجهی فسفر- مرکزی P(Ob)n(Ot)4-n می­باشند (b و t به­­ترتیب نماینده پل و پایانی و n برابر 1، 2، 3 و 4 می­باشد) که باعث تشکیل استوکیومتری­های متنوع نظیر Al2P3O123−، AlP2O83−، AlP4O169−، Al5P6O243−، Al12P13O523−، Al13P18O7215−، Al11P12O483−، Al3P5O206−، Al3P4O163−، AlPO4(OH)−، Al4P5O203− و غیره می­ شود [36]. اخیراً لی[6] و همکاران [37] یک سری داده ­ها شامل اطلاعاتی در زمینۀ ساختار آلومینوفسفات­های پیکره- باز گزارش نمودند.
[1] Dielectric Loss
[2] Gimus
[3] Coumarin-40
[4] Solvothermal
[5] Ionothermal
[6] Li
[1] Autogenous
[2] Structure Directing Agents
[1] Stilbite
[2] Cronstedt
[3] Zeo
[4] Lithos
[5] Deville
[6] Levynite
[7] Barrer
[8] Carbide
[9] Faujasite
[10] Mobil

2-8-2- نانو لوله چند جداره ……………………………………………………………………….8
1-8-3-فولرایت……………………………………………………………………………………….8
1-8-4- تروس یا حلقه ای………………………………………………………………………….8
1-8-5- ساختارهای غیر ایده آل……………………………………………………………………8
1-9- ساختارنانولوله ها……………………………………………………………………………..9
1-9-۱- ساختار هندسی…………………………………………………………………………….9
1-9-2 – ساختارالکترونی…………………………………………………………………………..10
1-10- فیزیکی و شیمیایی نانو لوله­ ها …………………………………………………………..11
1-11- واكنش‌پذیری شیمیایی نانولوله ­های کربنی………………………………………………11
1-12- نانو لوله كربنی- روش های­تولید………………………………………………………………12
1-12-1- روش تخلیه قوس الکتریکی……………………………………………………………..12
1-12-2- روش فرسایش لیزر……………………………………………………………………….13
1-12-3- رسوب بخار شیمیایی…………………………………………………………………….13
1-13- ویژگی های نانو لوله های كربنی……………………………………………………………14
1-14- كاربردهای نانولوله‌های کربنی……………………………………………………………….16
1-14-1-کابل های برق………………………………………………………………………………..16
1-14-2- حسگرها…………………………………………………………………………………….16
1-14-3-پزشکی……………………………………………………………………………………..17
1-14-4-حافظه­ های ­نانولوله ­ای…………………………………………………………………..17
1-14-5- دیگر کاربردها………………………………………………………………………………..17
فصل دوم مقدمه ای بر شیمی محاسبات
2-1- شیمی محاسباتی……………………………………………………………………………19
2-2- شیمی محاسباتی شامل روش های مختلف ریاضی در دو مدل تقسیم بندی می شود..19
2-2-1- مدل مكانیک مولكولی……………………………………………………………………..19
2-2-2- مدل مکانیک کوانتومی……………………………………………………………………..20
2-3- تئوری ساختار الكترونی………………………………………………………………………21
2-3-1- روش‌های نیمه تجربی……………………………………………………………………21
2-3-2- روش‌های آغازین (Ab initio)…………………………………………………………21
2-3-3- روش هایی بر پایه نظریه تابعیت چگالی(DFT)………………………………………..21
2-4- مجموعه پایه………………………………………………………………………………….21
2-5- تئوری تابعیت چگالی(DFT)………………………………………………………………….22
2-5-1- قضیه هوهنبرگ – کوهن…………………………………………………………………23
2-5-2- نظریه کوهن – شم………………………………………………………………………..25
2-5-2- تابعیت­های تبادل – همبستگی…………………………………………………………..26
2-6- تقریب های مورد استفاده در محاسباتDFT…………………………………………..
2-6-1- تقریب دانسیته محلی(LDA)……………………………………………………………27
2-6-2- تقریب شیب تعمیم یافته (GGA)……………………………………………………….29
2-6-3- روش پیوستگی آدیاباتیک (ACM)………………………………………………………..30
2-7- پتانسیل مؤثر هسته (ECP)…………………………………………………………………32
فصل سوم اشکال و جداول
3-1- اهمیت نانو لوله های کربنی (CNT)………………………………………………………..35

3-2- برنامه های محاسباتی مورد استفاده…………………………………………………….35
3-3- جزئیات محاسباتی……………………………………………………………………………36
3-4- شکل ساختارهای بهینه شده کمپلکس ها………………………………………………36
3-5- جداول…………………………………………………………………………………………45
فصل چهارم نتایج و بحث
4-1- بررسی نتایج بدست آمده برای کمپلکس [CNT-Ln(H2O)n]……………………………..60
4-1-1- بررسی طول پیوندی و انرژی برهمکنش کمپلکس[CNT-Ln(H2O)n] ………………..60
4-1-2- بررسی هدایت الکتریکی کمپلکس [CNT-Ln(H2O)n]………………………………….62
4-1-3- بررسی نتایج بدست آمده از آنالیز QTAIM در کمپلکس [CNT-Ln(H2O)n]………….66
4-1-4- بررسی نتایج بدست آمده از آنالیز NBO در کمپلکس [CNT-Ln(H2O)n]………………68
4-2- بررسی نتایج کمپلکس [CNT-Ln(H2)n]……………………………………………………..70
4-2-1- بررسی طول پیوندی و انرژی برهمکنش برای کمپلکس  [CNT-Ln(H2)n]…………….70
4-2-2- بررسی هدایت الکتریکی کمپلکس  [ CNT-Ln(H2)n]…………………………………..72
4-2-3- نتایج بدست آمده از آنالیز QTAIM در کمپلکس [CNT-Ln(H2)n]………………………..75
4-2-4- نتایج آنالیز NBO در کمپلکس [CNT-Ln(H2)n]………………………………………………76
4-3- بررسی ناخالصی اتم لانتانیدی در نانولوله های BC3, BC2N…………………………..
4-3-1- بررسی ناخالصی اتم لانتانیدی در هدایت الکتریکی نانولوله BC3…………………..
4-3-2- بررسی ناخالصی اتم لانتانیدی در هدایت الکتریکی نانولوله BC2N……………….
4-4- نتیجه گیری……………………………………………………………………………………..84
4-5- پیشنهادات………………………………………………………………………………………84
منابع…………………………………………………………………………………………………..85
چکیده:
در این پایان نامه، به بررسی نظری اثر حضور ناخالصیهای لانتانیدی بر روی ساختار الکترونی نانولوله­های کربنی(CNT)  و نانولوله­های BC3،BC2N  پرداخته شده است. همچنین اثر کاتیونهای لانتانیدی (La3+,Eu3+,Lu3+) دکره شده در فرایند جذب H2O و  H2در کمپلکس­های [CNT-Ln(H2O)n] و
 [CNT-Ln(H2)n] بررسی گردیده است. محاسبات شیمی کوانتومی در سطح نظریه تابعیت چگالی، برای این کمپلکس­ها با بهره گرفتن از روش محاسباتی B3LYP و از مجموعه پایه ECP/7s 6p 5d برای اتمهای لانتانیدی و هم چنین از مجموعه پایه 6-31G* برای سایر اتم­ها انجام شده است. انرژی برهمکنش، آنالیز اتم­ها در مولکولها(AIM)  و آنالیز اوربیتال­های طبیعی پیوندی (NBO) در کمپلکس­های [CNT-Ln(H2O)n] و [CNT-Ln(H2)n] مطالعه شده ­اند. با جایگزین کردن کاتیون لانتانیوم در کمپلکسهای [BC3-La] و  [BC2N-La] نتایج محاسبات نشان داد که شکاف انرژی نسبت به نانولوله اولیه تغییر یافته و به ترتیب باعث کاهش و افزایش رسانایی در این کمپلکس­ها شده است.
فصل اول: نانولوله های کربنی
1-1- مقدمه
شیمی­فیزیک[1] دانشی از علم شیمی است که به بررسی ماهیت شیمیایی سیستم های شیمیایی، از نظر اصول و قوانین نظری فیزیکی می ­پردازد. در واقع شیمی فیزیک رابطه میان دو علم شیمی و فیزیک را برقرار می­ کند و به دانش فیزیک بسیار نزدیک است. رشته­هایی مانند نانو شیمی، شیمی سطح، شیمی کوانتوم، طیف سنجی مولکولی، ترمودینامیک، شیمی هسته­ای همه بیانگر ارتباط شیمی فیزیک به دانش فیزیک است ]1[.
2-1- نانو چیست؟
قرن بیست و یکم قرن فناوری نانو، پدیده ای بزرگ است که در تمامی گرایش­های علمی راه یافته است. فناوری نانو از کلمه یونانی به معنی “کوتوله” سرچشمه گرفته است. نانو فقط یک مقیاس است، یک میلیاردم یک متر و یا حدود یک صد هزارم ضخامت تار موی انسان است.
در بعد نانو خصوصیات فیزیکی و شیمیایی اتم ها، مولکول ها با خصوصیات توده ماده فرق دارد و همین مشخصات باعث پیدایش دستاوردهای جدیدی در علوم پزشکی و مهندسی شده است ]2[.
3-1- تاریخچه فناوری نانو
  ایده فناوری نانو برای اولین بار در سال 1959 توسط فیزیکدان معروف ریچارد فاینمن[1] که در بحث خود با عنوان “فضای زیادی در سطوح پایین وجود دارد” مطرح شده است. او در بحث خود، امکان سنتز از طریق دستکاری مستقیم اتم ها و مولکول ها، در آینده را ارائه داد. اصطلاح فناوری نانو اولین بار توسط نوریو تایونگوچی2 در سال 1974 جهت دستیابی به اندازه­ هایی در حدود یک نانومتر مورد استفاده قرار گرفت. چشم انداز های فاینمن انقلابی در راه اندازی مسابقه جهانی فناوری نانو بود.
 در سال 1981 اریک درکسلر3 اولین مقاله خود را در مورد نانو تکنولوژی مولکولی ارائه داد ]3و4[.
4-1- کربن
كربن یكی از متنوع ترین عناصر شناخته شده برای بشر است. تقریبا 79 درصد از شیمی آلی را کربن تشکیل می­دهد. کربن در حالت پایه دارای ساختار الکترونی 1s22s22p2 است. هیبریداسیون sp3 اتم های کربن، این اجازه را به کربن می­دهد که چهار پیوند کووالانسی با اتم های دیگر داشته باشد. در فناوری نانو، ترکیبات کربن یک دسته مهمی را تحت عنوان نانو ساختارهای کربنی به خود اختصاص می­دهند. نانو ساختارهای کربنی دارای خصوصیات فیزیکی و شیمیایی ویژه­ای هستند و به همین لحاظ باعث پیشرفت­های متفاوتی در عرصه فناوری نانو شده است ]5[.
5-1- انواع گونه های کربن
از لحاظ میکروسکوپی کربن در انواع مختلفی در طبیعت یافت می­ شود. ترکیبات کربن مانند گرافیت، الماس، کربن­های بی شکل (آمورف)، فولرن، نانو الیاف کربنی، نانولوله­های کربنی و گرافن هستند. انواع گونه ­های کربن در شکل 1-1 آورده شده است. فولرن یک نانو ماده­ی صفر بعدی، نانولوله های کربنی یک نانوماده­ی یک بعدی و گرافیت به عنوان یک ماده سه بعدی در نظر گرفته می‌شوند [6]. در زیر بعضی از خصوصیات و ویژگی های انواع مختلف کربن آورده شده است.
1-5-1- گرافیت
گرافیت یکی از رایج ترین فرم­های کربن است. بر خلاف الماس، گرافیت یک هادی الکتریکی است. بنابراین می­توان آن را به عنوان نمونه در الکترود لامپ قوس الکتریکی استفاده کرد. در شرایط استاندارد گرافیت پایدارترین شکل کربن است. بنابراین از آن در ترموشیمی به عنوان شرایط استاندارد برای تعریف گرمای تشکیل ترکیبات کربن استفاده می­ کنند. گرافیت یک ساختار شش ضلعی از اتم­های کربن است که دارای هیبرید sp2 می باشند. اتمهای کربن با پیوند های کوالانسی به هم متصل شده اند ]7[. شکل 1-2 صفحات گرافیت را نشان می­دهد. در لایه های بین صفحات نیروهای ضعیف واندر والسی وجود دارد و به همین علت لایه های گرافیت به خوبی بر روی هم نگه داشته می­ شود. از پودر گرافیت به عنوان روان کننده خشک استفاده می­ شود. از نظر فعالیت شیمیایی، گرافیت کمی فعال تر از الماس است و دلیل آن توانایی نفوذ پذیری واکنش­دهنده­ها بین لایه های شش ضلعی از اتم های کربن در گرافیت است ]8[.
2-5-1- الماس
الماس یکی از آلوتروپ شناخته شده کربن است. سختی و درخشندگی الماس، آن را برای کاربردهای صنعتی و جواهرات مفید می­سازد. الماس سخت ترین ماده طبیعی شناخته شده است. با ادامه پیشرفت در تولید الماس مصنوعی کاربردهای آینده آن امکان پذیر می­شوند. همچنین از الماس به عنوان نیمه رسانا برای ساخت تراشه به عنوان فرو رفتن حرارت در الکترونیک استفاده می­ شود. ساختار بلوری الماس در شکل 1-3 آورده شده است.
در ساختار بلوری الماس، چهاروجهی­ها با همدیگر یک شبکه سه بعدی از حلقه­های کربن شش ضلعی تشکیل می­ دهند که این شبکه پایدار از پیوند کووالانسی و حلقه شش ضلعی دلیل سخت شدن الماس است. هر اتم کربن در الماس با چهار اتم کربن دیگر پیوند کوالانسی با هیبرید sp3 دارد ]9[.
3-5-1- فولرن
 فولرن به عنوان یک آلوتروپ دیگر کربن در سال ۱۹۸۵ توسط یک گروه از دانشمندان دانشگاه رایس کشف شد ]10[. فولرن­ها مولکول هایی با اندازه های مختلف بوده و به طور کامل از کربن تشکیل شده ­اند که به شکل کره تو خالی، بیضی و یا لوله ای می­باشند. ساده ترین فولرن، شامل ۶۰ اتم کربن در یک ساختار کروی است که بیست تا شش وجهی و دوازده تا پنج وجهی منظم دارد که در شکل 1-4 نشان داده شده است. هر اتم کربن در فولرن، دارای هیبریدsp2

امروزه در مناطق مختلف جهان در خشکی و دریا به منظور استخراج  نفت و گاز عملیات مختلفی صورت می گیرد. یکی از مشکلات دائمی در تولید نفت و گاز، فرایند تولید آب از مخازن می باشد که جز جدانشدنی فرایند تولید هیدروکربن ها می باشد. این آب تولیدی به دلیل مجاورت با مخازن از لحاظ کیفیت شبیه به نفت و یا گاز تولیدی می باشد. ضمن اینکه مواد مختلفی در طی مراحل مختلف از اکتشاف تا تولید مورد استفاده قرار می گیرند که برخی از آنها خطرناک و سمی بوده و می توانند اثرات زیانباری از جنبه های مختلف داشته باشند. در مرحله برداشت از یک چاه نفت یا گاز، آب همراه از جمله آلودگی هایی می باشد که در این حین تولید شده و به طور قطع به یقین تاثیرات خود را برمحیط زیست خواهد گذاشت. در بسیاری از مناطق جهان قوانین و مقرراتی برای جلوگیری از آلودگی های محیط زیست وضع و حتی در برخی از مناطق بسیاری از فعالیت هایی که منجر به تولید پسماندهای خطرناک نفت و گاز می شوند ممنوع گردیده است. حد مجاز نفت و روغن در آب تولیدی برای تخلیه به دریا در استرالیا mg/lit30 متوسط روزانه و mg/lit50 متوسط ماهانه می باشد. در خصوص موادی که از نظر محیط زیستی نگرانی قابل توجهی را ایجاد می کنند، بیشتر کشورها استانداردهای سخت و دقیقی برای تخلیه آب تولیدی تنطیم کرده اند. به عنوان مثال حد متوسط ماهیانه برای تخلیه نفت و روغن در آب تولیدی در ونزوئلا برابر با mg/lit  20 می باشد. در کشور ما میزان نفت و روغن در آب تولیدی برای تخلیه، بر اساس کنوانسیون کویت برای متوسط روزانهmg/lit  15 می باشد. رشد روز افزون فعالیت های صنعتی از یک سو و عدم رعایت الزامات زیست محیطی و مدیریت نامناسب پسماندهای تولیدی از سوی دیگر، سبب شده است که در چند دهه اخیر مقادیر زیادی از پسماندهای ناشی از فعالیت های نفتی به محیط زیست راه پیدا کند. در صورتیکه برنامه ریزی مناسب جهت تصفیه و یا حذف پسماندهایی که به محیط زیست تخلیه می شوند صورت نپذیرد این مهم می تواند اثرات نامطلوبی به دنبال داشته باشد. اثرات زیست محیطی هیدروکربنها و مواد سمی موجود در آب تولیدی بر روی اکوسیستم، گیاهان، جانوران و انسان در این بین از مهمترین موضوعات خواهد بود. امروزه توسعه روز افزون آگاهی عمومی درباره محیط زیست در فرایند تولید از چاه های نفت و گاز باعث توجه شرکتها و خریداران به این مهم شده است، بطوریكه مسائل زیست محیطی نقش تعیین كننده ای را در انتخاب تجهیزات و همچنین استفاده از تكنولوزی های جدید برای دفع این مواد و به حداقل رساندن آلودگی، ایفا می كند.
یکی از مهمترین عوامل در کاهش اثرات منفی زیست محیطی آب تولیدی مدیریت صحیح آن می باشد، بگونه ای که برخی مواقع هزینه های مورد نیاز در حذف آلودگیهای یک پسماند و یا کنترل انتشار آلودگی آن با اعمال مدیریتی صحیح و ابتکاری به میزان چشمگیری کاهش پیدا خواهد کرد.
با توجه به توسعه روز افزون صنعت نفت و گاز در کشور ما و اینکه به طور معمول با گذشت زمان و به دلایل مختلف، تولید آب همراه نفت و گاز روز به روز افزایش می یابد، در نظر گرفتن تمهیدات لازم جهت کاهش این صدمات و پیشگیری از آن ضروری به نظر می رسد.
با توجه به این ضرورت و اینکه بحث محیط زیست در طی سالهای اخیر جایگاه خوبی را در شرکت های نفتی پیدا کرده است، این پژوهش به بررسی مسائل مختلف آب تولیدی، روش های تصفیه آب تولیدی و انتخاب روش مناسب جهت تصفیه آب همراه در سکوهای تولید نفت و گاز در دریا پرداخته است. شایان ذکر است این پایان نامه تحت حمایت شرکت نفت فلات قاره ایران و با همکاری واحد پژوهش و توسعه این شرکت انجام شده است.
فصل اول: کلیات
1-1- آب تولیدی همراه نفت (PW)
سنگ‌های رسوبی كه در حال حاضر شامل لایه‌های رسوبی مختلفی است، در ابتدا از ته‌نشین شدن رسوبات اقیانوس‌ها، ‌دریاها، دریاچه‌ها و جریان‌های دیگر حاصل شده‌اند. این رسوبات به طور طبیعی شامل مقدار زیادی آب هستند. این آب همچنان با این رسوبات دفن می‌شود و باقی می‌ماند و میلیون‌ها سال بعد به عنوان (Connate water) مورد توجه قرار می‌گیرد. بسیاری از لایه‌های رسوبی بزرگ، در ابتدا با آب های اقیانوس‌ها و دریاها همراه

 بوده‌اند، بنابراین در اینگونه رسوبات، آب همراه در اصل آب دریاها بوده است. بهرحال، در طی سال‌های مختلف رویدادهایی رخ می‌دهد كه طی آنها نفت كه از مواد‌آلی ته‌نشین شده با این رسوبات تشكیل شده است از جایی كه سنگ مبداء نامیده می‌شود به سمت سنگ‌های رسوبی با نفوذپذیری و تراوایی بیشتر مهاجرت می‌كند. نفت دارای دانسیته‌ای كمتر از آب بوده و لذا به سمت سطح آب آمده و آب در لایه‌های زیرین قرار می‌گیرد و این آب، آب حوزه‌های نفتی نام می‌گیرد که به صورت ناخواسته هنگام استخراج نفت یا گاز به سطح آورده می شود. شکل (1-1) نحوه قرارگیری گاز، نفت و آب در یک مخزن را نشان داده است.

طبق منابع موجود می‌توان گفت حدود سال 1938 بود كه وجود شكاف‌ها و حفره‌هایی در مخازن هیدروكربوری كه شامل آب هستند، شناخته شد. Fettke اولین كسی بود كه وجود آب را در مخازن تولید كنندة نفت گزارش داد. اما وی گمان می‌كرد كه این آب ممكن است در حین عملیات حفاری وارد حفره‌های مخزن شده باشد.
در بیشتر سازندهای حاوی نفت اینگونه گمان می‌رود كه سنگ مخزن قبل از اینكه توسط نفت اشغال شود، كاملاً به وسیله آب اشباع شده بوده است. هیدروكربن‌های با دانسیته كمتر به سمت موقعیت‌های تعادل دینامیكی و هیدرواستاتیكی مهاجرت می‌كنند،‌ و سپس آب را از قسمت اعظم سنگ مخزن جابجا می‌كنند و جای آنرا می‌گیرند. البته نفت تمام آب را جابجا نخواهد كرد بنابراین سنگ مخزن به طور معمول شامل هیدروكربن‌های نفتی و آب می‌باشد.
به تدریج با انجام آزمایشات مختلف مشخص شد كه كیفیت این آب از لحاظ تركیبات شیمیایی حل شده در آن از یک مخزن هیدروكربنی به مخزن هیدروكربنی دیگر تفاوت دارد. همچنین با افزایش برداشت از یک مخزن هیدروكربنی مقدار آب تولیدی نیز افزایش می‌یابد. در سال‌های گذشته آب تولیدی هنگام استخراج منابع هیدروكربنی به عنوان بخشی از مواد زاید تولید شده در عملیات تولید مورد توجه قرار گرفته است.
در واقع آب تولیدی جزء جدا نشدنی فرایند بازیابی هیدروكربن‌هاست و در حوزه‌های نفتی توسعه یافته مقدار آب تولیدی به مراتب بیشتر است.
آب تولیدی كه به آن آب شور (Brine) نیز گفته می‌شود می‌تواند شامل آب سازند، آب تزریق شده به مخزن، مقدار كمی آب میعان یافته و مقادیر كمی از تركیبات شیمیایی استفاده شده در عملیات تولید باشد. آب تولیدی بیشترین حجم مواد زاید تولیدی در عملیات تولید مواد هیدروكربنی را تشكیل می‌دهد. این جریان مواد زاید را می‌توان مواد زاید با حجم زیاد و سمیت كم فرض كرد. حجم آب تولیدی از مخازن گازی به مقدار قابل توجهی كمتر از مخازن نفتی بوده ولی آلودگی آلی آن در مقایسه با چاه های نفتی بیشتر می باشد. خصوصیات آب تولیدی نظیر شوری، دانسیته، فلزات و محتوای آلی آن از یک حوزة به حوزة دیگر تفاوت دارد.
تولید جهانی آب تولیدی همراه نفت حدود 250 میلیون بشکه به ازای 80 میلیون بشکه تولید نفت در روز تخمین زده می شود. این رقم نشان می دهد سرعت آب تولیدی به نفت تولیدی 3 به 1 می باشد.
 پیش‌بینی می‌شود میزان تولید این آب در طی قرن آینده به دو برابر مقدار فعلی افزایش یابد كه این مسئله لزوم توجه بیشتر به مسائل مربوط به مدیریت آب تولیدی را سبب می شود.
نمودار (1-1) میزان آب تولیدی همراه نفت در دریا در دهه های گذشته و پیش بینی آن تا سال های آتی را نشان داده است.
2-1- عوامل مؤثر برحجم آب تولیدی
مدیریت آب تولیدی به دلیل حجم بالا و هزینه بهره برداری سنگین یک فاکتور کاملا کلیدی است. علاوه بر این با توجه به اینکه آب تولیدی یک رخداد طبیعی است، اگر به درستی مدیریت نشود تاثیرات زیست محیطی آن می تواند قابل توجه باشد. برخی از عواملی که می توانند بر حجم آب تولیدی در طی چرخه عمر یک چاه اثرگذار باشند عبارتند از:
1- روش های حفاری چاه
با ثابت بودن تمامی شرایط تولیدی، حجم آب تولیدی از یک چاه عمودی بیشتر از حجم آب تولیدی در یک چاه افقی است.
2- مکان حفر چاه
چنانچه مکان حفر یک چاه در یک مخزن هیدروکربوری با توجه به ساختار آن مخزن به خوبی انتخاب نگردد، بدون توجه به نوع چاه (افقی یا عمودی بودن) میزان آب تولیدی افزایش خواهد یافت.
3- چگونگی تکمیل چاه
هنگام تکمیل یک چاه بایستی به مکانیسم رانش سیالات هیدروکربنی موجود در آن مخزن توجه نمود.
4- نوع تکنولوژی جداسازی آب
از گذشته به منظور جداسازی آب همراه تولیدی از سیالات هیدروکربنی از تجهیزات و تصفیه کننده های سطحی استفاده می شود. البته این روش شامل هزینه های استخراج، تجهیزات و مواد شیمیایی تصفیه کننده می باشد.
5- تزریق آب به منظور افزایش راندمان تولید از مخازن
یکی از راه های افزایش میزان بازده تولیدی از مخازن نفتی، تزریق آب به درون مخزن می باشد. این آب باعث تثبیت فشار مخزن شده و موجب می شود نفت بیشتری تولید گردد. در مقابل این افزایش تولید، آب بیشتری به دلیل پیشروی سریعتر جبهه آب به سمت چاه تولیدی، تولید خواهد شد.
6- آسیب دیدگی دیواره لوله های جداری و چاه
چنانچه دیواره لوله های جداری و چاه در اثر فشارهای موجود، خوردگی، سایش و …. دچار آسیب دیدگی شوند، آنگاه ایجاد ترک یا تغییر فرم در آنها می تواند این اجازه را به آب های سطحی بدهد که به دهانه چاه وارد شوند و به عنوان آب همراه استخراج گردند.
7- مشکلات درون چاهی و زیر سطحی
بعضی مواقع مشاهده می شود که با توجه به میزان آب تولیدی در سطح لازم است تعدادی از شبکه های ایجاد شده تولیدی در دیواره چاه در مخزن مسدود گردند. این عمل موجب کاهش میزان آب تولیدی از چاه خواهد شد، اما چنانچه این انسداد به خوبی انجام نشود مجددا” میزان آب تولیدی از چاه افزایش خواهد یافت.
8- تاثیرات دبی تولیدی از مخزن
تولید از سیالات هیدرو کربنی با بالاترین دبی ممکن باعث می شود که آب همراه موجود در زیر ستون نفت خیلی سریع کانالی درون نفت به سمت چاه زده و مقدار آب همراه تولیدی از چاه را به شدت افزایش دهد. پدیدة مخروطی شدن (coning) آب یكی از عوامل تولید آب اضافی در چاه های تولیدی هیدروكربنی است .در واقع مخروطی شدن آب، بالا آمدن ستون آب در اثر رسوخ جزیی در چاه نفت می‌باشد كه در نتیجه كاهش فشار در طی تولید جریان نفت رخ

فصل اول: پیش‌زمینه پژوهش
1-1- مقدمه………………………………………………………………………………………………………………… 1
1-2- حسگرها­ی شیمیایی………………………………………………………………………………………………. 2   
1-2-1- حسگرهای گرمایی…………………………………………………………………………………………. 3
1-2-2- حسگرهای جرمی………………………………………………………………………………………….. 4
1-2-3- حسگرهای الکتروشیمیایی………………………………………………………………………………… 4
1-3- الکترودهای کربنی………………………………………………………………………………………………… 6
1-4- الکترودهای کربن ­سرامیک………………………………………………………………………………………. 6
1-4-1- فرایند سل-ژل………………………………………………………………………………………………. 7
1-5- الکترودهای اصلاح شده­ی شیمیایی…………………………………………………………………………… 8
1-5-1- روش­های بر پایه تشکیل پیوند کووالانسی……………………………………………………………. 9
1-5-2- روش­های بر پایه جذب سطحی برگشت­ناپذیر……………………………………………………. 10
1-5-3- پوشش الکترود­ها با فیلم­های پلیمری………………………………………………………………… 11
1-5-4- تجمع­های سازمان یافته………………………………………………………………………………….. 11
1-5-5- اصلاح الکترود­ها با نانو­مواد……………………………………………………………………………. 12
1-6- نانولوله­های کربنی……………………………………………………………………………………………….. 12
1-6-1- روش­های تولید نانو­لوله­های کربنی……………………………………………………………………. 16
1-6-2- ویژگی­ها و خصوصیات نانولوله­های کربنی…………………………………………………………. 17
1-6-3- کاربرد نانولوله­های­ کربنی در شیمی تجزیه………………………………………………………….. 20
1-7- مایعات یونی……………………………………………………………………………………………………… 20
1-7-1- ساختار مایعات یونی…………………………………………………………………………………….. 21
1-7-2- خواص فیزیکی و شیمیایی مایعات یونی……………………………………………………………. 22
1-7-3- سطوح اصلاح شده با مایعات یونی…………………………………………………………………… 23
1-7-4- کاربرد مایعات یونی در الکتروشیمی…………………………………………………………………. 28
1-8- الکترودهای اصلاح شده با هیبرید نانو­لوله­های کربنی و مایعات یونی……………………………….. 29
1-9- معرفی ترکیب مورد مطالعه……………………………………………………………………………………. 30
1-9-1- مورفین……………………………………………………………………………………………………… 30
1-9-2- اهمیت اندازه ­گیری مورفین……………………………………………………………………………… 33
1-9-3- فنیل­افرین و اهمیت اندازه ­گیری آن…………………………………………………………………… 33
1-10- اهداف پژوهشی کار حاضر………………………………………………………………………………….. 34
فصل دوم: مواد و روشها
2-1- مواد شیمیایی……………………………………………………………………………………………………… 36
2-2- وسایل و تجهیزات………………………………………………………………………………………………. 36
2-3- الکترودها………………………………………………………………………………………………………….. 37
2-4- روش تهیه الکترودهای کار……………………………………………………………………………………. 37
2-4-1- چگونگی تهیه CCE برهنه……………………………………………………………………………… 37
2-4-2- تولید الکترودهای کربن سرامیک اصلاح شده با MWCNT و IL……………………………… 38
2-5- الكترولیت‌ها………………………………………………………………………………………………………. 38
فصل سوم: نتایج و بحث
3-1- بررسی خواص الکتروشیمیایی الکترود کربن سرامیک (CCE)……………………………………….. 40
3-1-1- بررسی مورفولوژی سطحی الکترود کربن سرامیک……………………………………………….. 41

3-1-2- بررسی خواص الکترود­های کربن سرامیک اصلاح شده………………………………………….. 42
3-1-2- الف- الکترود کربن سرامیک اصلاح شده با نانولوله­های کربنی چند دیواره…………………. 42
3-1-2- ب- الکترود کربن سرامیک اصلاح شده با نانولوله­های کربنی چند دیواره و مایع یونی ….. 43
3-1-3- بررسی تاثیر الكترولیت حامل و pH بر روی رفتار الكتروشیمیایی الکترود/MWCNT/CCE/IL…….
3-1-4- بررسی خواص الکتروشیمیایی الکترود کربن سرامیک اصلاح شده با نانوتیوب­ کربنی چند دیواره و مایع یونی (IL/MWCNT/CCE)…45
3-1-5- مطالعه رفتار الکتروشیمیاییCCE/IL/MWCNT توسط [K 3Fe(CN)6]………………………. 46
3-1-6- بررسی پایداری IL/MWCNTs/CCE در قبال چرخه پتانسیل و زمان……………………….. 48
3-2- کاربرد الکترود اصلاح شده با IL/MWCNT…………………………………………………………..
3-2-1- الکتروکاتالیز مورفین……………………………………………………………………………………… 49
3-2-1-1- تاثیر pH  بر رفتار الکتروشیمیایی مورفین…………………………………………………… 50
3-2-1-2- تاثیر سرعت روبش پتانسیل…………………………………………………………………….. 53
3-2-1-3 – اندازه ­گیری مورفین……………………………………………………………………………….. 54
  3-2-1-3- الف- ولتامتری چرخه­ای…………………………………………………………………….. 55
3-2-1-3- ب- پالس ولتامتری تفاضلی…………………………………………………………………. 56
3-3- ­­ اندازه گیری همزمان مورفین و فنیل­افرین…………………………………………………………………. 57
3-3-1- الکترواکسیداسیون فنیل افرین در سطح MWCNT/CCE/IL……………………………………….
3-3-1-1- تاثیر pH بر رفتار الکتروشیمیایی فنیل­افرین……………………………………………………… 59
3-3-1-2- تاثیر سرعت روبش پتانسیل………………………………………………………………………… 60
3-3-1-3- اندازه ­گیری فنیل­افرین………………………………………………………………………………… 61
3-3-2- اکسایش ­الکتروشیمیایی مورفین و فنیل­افرین در روی الکترود IL/ MWCNT/CCE………………
3-3-3- اندازه ­گیری همزمان در حضور غلظت ثابتی از مورفین…………………………………………….. 64
3-3-4- اندازه ­گیری همزمان در حضور غلظت ثابتی از فنیل­افرین……………………………………….. 65
3-3-5- اندازه ­گیری همزمان مورفین و فنیل­افرین همراه با تغییر غلظت هر دو ترکیب………………. 65
3-4- نتیجه ­گیری………………………………………………………………………………………………….. 67
3-5- پیشنهادات………………………………………………………………………………………………….. 68
منابع………………………………………………………………………………………………………………… 69
چکیده:
در بخش اول این کار پژوهشی، نانوتیوب كربن چند دیواره (MWCNT ) و مایع یونی(IL) روی سطح الكترود كربن سرامیكی كه بوسیله­ روش سل- ژل تهیه شده بود، نشانده شد. فرایند نشاندن بوسیله قطره­گذاری سوسپانسیونی از MWCNT/IL در دی متیل فرم آمید بر روی سطح الکترود ساخته شده صورت گرفت. در ادامه خواص الکتروکاتالیزی الکترود کربن سرامیک­ اصلاح شده با نانولوله­های کربنی چند­دیواره (CNT/CCE) و الکترود کربن­سرامیک اصلاح شده با نانولوله­های کربنی چند­دیواره و مایعات یونی (IL/CNT/CCE) با الکترود کربن سرامیک اصلاح نشده(CCE) مقایسه شده است. 
در بخش دوم این کار، رفتار الکتروشیمیایی مورفین و فنیل­افرین روی CCE، MWCNT/CCE و IL/CNT/CNT بررسی شد؛ ولتاموگرام چرخه­ای این دو ترکیب نشان می­دهد که جریان پیک اکسیداسیون آنها روی MWCNT/CCE/IL از جریان مربوط به MWCNT/CCE وCCE برهنه بزرگتر است، که از خصوصیات کاتالیتیکی بهتر نانوكامپوزیت حاصل از ­استفاده­ی همزمان MWCNT و  IL ناشی می­ شود. نتایج حاصل از این مطالعات نشان می­دهد، که این الکترود می ­تواند به عنوان حسگری مناسب، برای اندازه گیری مورفین و فنیل­افرین به کار رود. اندازه ­گیری دو ترکیب ذکر شده به دو روش CV و پالس ولتامتری تفاضلی (DPV) انجام شد وحد تشخیص برای این دو گونه محاسبه شد.
 در پایان، اندازه ­گیری همزمان مورفین و فنیل­افرین با بهره گرفتن از الکترود MWCNT/CCE/IL انجام شد و نشان داده شد که دو ترکیب مورد نظر بدون مزاحمت یکدیگر در ترکیبات مختلف قابل اندازه ­گیری­ اند.
فصل اول: پیشینه پژوهش
1-1- مقدمه
شیوه ­های کلاسیک تجزیه­ی شیمیایی و بیولوژیکی دربرگیرنده­ی واکنش­هایی هستند که در محلول و با افزایش معرف­ها و نمونه­ها انجام می­گیرند. امروزه تلاش برآن است که بتوان تجزیه را در سیستم­ بدون معرف انجام داد، استفاده ازروش های دستگاهی که بیشتر از سیگنال حاصل از یک دستگاه برای رسیدن به چنین داده ­هایی استفاده می­ شود. مثلا در روش های الکتروشیمیایی، معرف یا واکنشگر روی بستر الکترودی و به صورت تثبیت شده قرار گرفته و در نتیجه نیازی به اضافه نمودن آن توسط کاربر نمی ­باشد. دو نوع اساسی از اندازه ­گیری­های الکتروشیمیایی تجزیه، شامل پتانسیومتری و پتانسیواستایی است. هر دو نوع حد­اقل احتیاج به دو الکترود (هادی) و یک نمونه در تماس با الکترودها (الکترولیت) دارند که پیل الکتروشیمیایی را تشکیل می­دهند. بنابراین سطح الکترود، محل ارتباط یک هادی یونی و یک هادی الکترونی می­باشد. یکی از این دو الکترود به ماده یا مواد مورد اندازه ­گیری جواب می­دهد و بنابراین به نام الکترود شناساگر یا کار نامیده می­ شود. الکترود دوم که الکترود شاهد نامیده می­ شود، دارای پتانسیل ثابت است (پتانسیل آن مستقل از خواص محلول می­باشد). امروزه در قلمرو الکتروشیمی یکی از بخش­هایی که مورد توجه قرار گرفته طراحی و ساخت الکترود­هایی است که در حالت ایده­آل بتوانند به یک گونه شیمیایی خاص به صورت کاملا گزینش­پذیر و با حساسیت بالا پاسخ دهند.
در سال­های اخیر استفاده از فناوری نانو، افق‌های جدیدی برای استفاده از نانوذرات و نانولوله‌های کربنی در شیمی تجزیه جهت تشخیص و اندازه ­گیری برخی از ترکیبات شیمیایی و بیولوژیکی باز کرده است. یکی از کاربردهای جذاب نانوذرات از جمله نانولوله‌های کربنی تسهیل واکنش‌های انتقال الکترون است. به همین دلیل به عنوان یک واسطه‌گر در ساخت حسگرها و زیست حسگرها استفاده می‌شوند که سینتیک واکنش‌های الکتروشیمیایی کند را تسریع کرده و راهی برای اندازه‌گیری الکتروشیمیایی آنها فراهم می کند
امروزه از مایعات یونی نیز به دلیل داشتن هدایت الکتریکی بالا در زمینه ­های مختلف الکتروشیمی استفاده می­ شود و کاربرد­های مختلفی از جمله به عنوان حلال بدون استفاده از الکترولیت زمینه، بهبود خواص الکتروکاتالیزی نانو­ذرات کربنی از جمله نانو­لوله­های کربنی، پایداری انواع اصلاحگرها و نیز اصلاح کننده الکترودی پیدا کرده­ اند ]4-1[.
در این کار پژوهشی از مایع یونی در حضور نانو­لوله­های کربنی جهت اصلاح و بهینه­سازی رفتار الکتروکاتالیتی الکترود کربن­سرامیک استفاده شده است و انتظار می­رود که خواص الکتروکاتالیزی این الکترود در حضور این اصلاح کننده ­ها بهبود یابد.
2-1- حسگرهای شیمیایی
بطور کلی حسگرها را می­توان به عنوان ابزارهایی که یک کمیت فیزیکی و یا شیمیایی مرتبط با آنالیت را به علایم قابل آشکارسازی تبدیل می­ کنند، تعریف کرد. حسگرها بسته به آنالیت هدف، انواع متفاوتی دارند که از میان آنها حسگرهای شیمیایی و بیوشیمیایی دارای اهمیت خاصی هستند.
حسگر شیمیایی یک دریافتگر حسی است که محرک‌های شیمیایی خاصی را در محیط تشخیص می‌دهد. قسمت اصلی یک حسگر شیمیایی یا زیستی عنصرحسگر آن می باشد. عنصر حسگر در تماس با یک آشکارساز است. این عنصرمسئول شناسایی و پیوند شدن با گونه­ مورد نظر در یک نمونه­ پیچیده است. سپس آشکارساز، سیگنال­های شیمیایی را که در نتیجه­ پیوند شدن عنصرحسگر با گونه­ موردنظر تولید شده را به یک سیگنال خروجی قابل اندازه ­گیری تبدیل می­ کند. حسگرهای زیستی بر اجزای بیولوژیکی نظیرآنتی­بادی‌ها تکیه دارند. آنزیم­ها، گیرنده‌ها یا کل سلولها می­توانند به عنوان عنصر حسگرمورد استفاده قرار گیرند. حسگرهای شیمیایی شامل لایه حس کننده ­ای هستند که در اثر برهمکنش گونه شیمیایی (آنالیت) با این لایه، سیگنال الکتریکی ایجاد می­ شود. سپس این سیگنال تقویت و پردازش می­ شود. بنابراین عمل حسگرهای شیمیایی شامل دو مرحله اصلی است که عبارتند از: تشخیص و تقویت. به طور کلی

1-2 الکترود………………………………………………………. 4
1-2-1 الکترودهای کربن……………………………………….. 4
1-2-1-1 الکترود کربن شیشه ­ای…………………………….. 5
1-2-1-2 الکترودهای فیبرکربنی………………………………. 6
1-2-1-3 الکترودهای خمیرکربن………………………………. 6
1-2-2 فعال­سازی سطح الکترود و انواع آن…………………… 7
1-2-2-1 پولیش دادن………………………………………….. 7
1-2-2-2 فعال­سازی حرارتی…………………………………… 7
1-2-2-3 فعال­سازی لیزری…………………………………….. 8
1-2-2-4 فعال­سازی با امواج صوتی– رادیویی……………….. 7
1-2-2-5 فعال­سازی با حلال…………………………………… 8
1-3 الکترودهای اصلاح­شده…………………………………… 8
1-3-1الكترودهای اصلاح­شده شیمیایی(CME) ……………..8
1-3-2 تهیه الکترودهای اصلاح شده…………………………. 10
1-3-3 انواع روش­های شیمیایی اصلاح سطح الکترودها ……10
1-3-3-1اصلاح الکترود توسط ترکیبات نانوساختار …………..10
1-3-3-2 اصلاح الکترودها توسط تک لایه­ های خود انباشته…10
1-3-3-3 اصلاح سطح الکترودها توسط روش سل- ژل……… 12
1-3-3-4 اصلاح الکترودها توسط مواد پلیمری……………….. 12
1-4 فناوری نانو…………………………………………………. 14
1-5 نانوساختارها………………………………………………. 14
1-5-1 نانوذرات………………………………………………….. 14
1-5-2 عملکرد نانوذرات در الکتروشیمی…………………….. 15
1-5-2-1 تثبیت زیستمولکول ها در سطح الکترود………….. 16
1-5-2-2 کاتالیز واکنش­های الکتروشیمیایی…………………. 16
1-5-2-3 تسریع انتقال الکترون……………………………….. 16
1-5-2-4 نشانه‌گذاری زیست­مولکول­ها …………………………16
1-5-2-5 نانوذرات به عنوان واکنش­گر عمل می­ کنند…………. 16
1-5-3 سیستم دوفلزی-آلیاژی نانوذرات……………………. 18
1-6 حسگرها………………………………………………….. 19
1-6-1 حسگرهای الکتروشیمیایی………………………….. 20
1-6-2 خصوصیات حسگرها …………………………………..21
1-7 گرافن………………………………………………………. 21
1-7-1 گرافن تقویت شده ……………………………………..23
1-8 پلاتین……………………………………………………… 23
1-8-1الکتروکاتالیست آلیاژی پلاتین…………………………. 24
1-9 پیل سوختی………………………………………………. 25
1-9-1 مزایای پیل سوختی…………………………………… 27
1-9-2 انواع پیل های سوختی……………………………….. 27
1-9-3 غشاهای تبادل پروتون بری کاربرد در پیل سوختی…..29
1-10 اهداف پروژه حاضر……………………………………….. 31
فصل دوم: مواد و تجهیزات مورد استفاده، سنتز و شناسایی نانوکامپوزیت­ها و جزئیات روش­ها وآزمایش­های انجام شده
2-1 مواد شیمیایی مورد استفاده……………………………. 33
2-2- دستگاه­های مورد استفاده……………………………… 34
2-3- سنتز Pt/N-Gr…………………………………………….
2-4- روش تهیه الکترودهای کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با گرافن دوپه­شده با نیتروژن و پلاتین (Pt/N-Gr)…36
2-4-1- آماده سازی الکترود…………………………………… 36
2-4-2- اصلاح الکترود GC با گرافن……………………………. 36
2-5- سنتزنانوذرات دوتایی Pt-Fe……………………………..
2-5-1 اصلاح الکترود GC بانانوذرات Pt-Fe…………………….
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1 بررسی رفتار الكتروشیمیایی هیدرازین روی الکترود کربن شیشه­ا­ی اصلاح­شده با گرافن دوپه­شده با نیتروژن و پلاتین….40

3-1-1-مقدمه………………………………………………….. 40
 3-1-2 بهبود پاسخ الکترود کربن شیشه ­ای توسط اصلاح با نانو کامپوزیت Pt/N-Gr…….
3-1-3 بررسی اثر غلظت هیدرازین در رفتار الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح­شده با نانوکامپوزیت Pt/N-Gr……..
3-1-4  محاسبه حدتشخیص، حساسیت، و محدوده خطی الکترد اصلاح­شده با بهره گرفتن ازروش آمپرومتری….43
3-1-5 بررسی میزان پایداری پاسخ الکتروکاتالیزوری الکترود GC-Pt/N-Gr برای اکسیداسیون هیدرازین…….46
3-1-6 بررسی اثر سرعت روبش پتانسیل………………. 47
3-1-7 بررسی انتخاب­پذیری الکترود اصلاح­شده………….. 48
3-1-8 کاربرد تجزیه­ای الکترود………………………………. 49
3-1-9 نتیجه ­گیری…………………………………………… 52
 بخش دوم: طراحی پیل زیست سوختی گلوکز/اکسیژن…53
3-2-1 اکسیداسیون الکتروشیمیایی گلوکز با بهره گرفتن از الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانوذراتFe-Pt
3-2-2 به کارگیری نانوکامپوزیت Pt/N-Gr برای احیای اکسیژن….53
3-2-3 به کارگیری الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانوذرات Fe-Pt به عنوان آند پیل زیستی سوختی…54
3-2-3-1 بهبود پاسخ الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح با نانو ذرات  Fe-Pt نسبت به الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با کربن-پلاتین تجاری برای اکسیداسیون گلوکز…………………54
3-2-3-2 بررسی اثر غلظت گلوکز در رفتار الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح­شده با نانو ذراتFe-P……
3-2-3-3 محاسبه سطح فعال آند (الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانوذرات Fe-Pt)….56
3-2-3-4 بررسی پایداری الکترود اصلاح­شده با نانوذرات Fe-Pt…….
3-2-3-5 بررسی اثر مزاحمت اکسیژن برای اندازه­ گیری گلوکز در آند……58
3-2-4 به­ کارگیری الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با/N-Gr  Pt به عنوان کاتد پیل  زیست­ سوختی…..58
3-2-4-1 بهبود پاسخ الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانو کامپوزیت  Pt/N-Gr نسبت به الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با کربن-پلاتین تجاری برای احیای اکسیژن………58
3-2-4-2 محاسبه سطح فعال کاتد (الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با Pt/N-Gr)…..60
3-2-4-3 بررسی مکانیسم احیای الکتروکاتالیزوری اکسیژن به روش ولتامتری هیدرودینامیک….61
3-2-4-4 بررسی پایداری الکترود اصلاح­شده با Pt/N-Gr………….
3-2-5کاربرد آند و کاتد طراحی شده جهت ساخت پیل زیست­سوختی گلوکز/ اکسیژن…..63
3-2-5-2 آماده سازی غشای نافیونی……………………….. 64
3-2-5-3 نتایج حاصل از بستن پیل گلوکز/ اکسیژن……….. 64
3-2-5-4 نتیجه­ گیری……………………………………………67
چکیده:
از میان روش­های متنوعی که برای تعیین کمی آنالیت­ها توسعه داده شده ­اند روش­های الکتروشیمیایی به دلیل سادگی و حساسیت بالا دارای کاربردهای بسیار زیادی هستند اما اغلب واکنش اکسیداسیون و احیای مستقیم آنالیت در سطح الکترود معمولی، برگشت­ناپذیر بوده و نیاز به اضافه ولتاژ بالایی دارند. نانومواد به عنوان گزینه­ های بسیار عالی برای اصلاح الکترودها معرفی شده ­اند، بنابراین در این کار نانوکامپوزیت­های جدیدی ساخته شد و از آن­ها برای ساخت حسگرهای الکتروشیمیایی استفاده شد.
در قسمت اول کار برای اولین بار الکترود اصلاح­شده با نانو کامپوزیت Pt/N-Gr به طور موفقیت آمیز برای اندازه ­گیری هیدرازین در پتانسیل­های کاهش یافته بکار گرفته شد. الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با    Pt/N-Gr فعالیت الکتروکاتالیزوری بسیار خوبی نسبت به اکسیداسیون هیدرازین در اضافه پتانسیل کاهش یافته نشان می­دهد(4/0- ولت نسبت به الکترود مرجع Ag/AgCl در محلول بافر فسفات با pH 9 ).  فعالیت الکتروکاتالیزی الکترود اصلاح­شده در برابر هیدرازین به وسیله ولتامتری چرخه­ای ارزیابی شد. برای دستیابی به بهترین پارامترهای کاتالیتیکی مانند حد تشخیص و گستره دینامیک خطی تکنیک آمپرومتری هیدرودینامیک مورد استفاده قرار گرفت و گستره­ی دینامیکی 1/0 تا 555 میکرومولار با حدتشخیص 66 نانومولار و حساسیت694/0 برای هیدرازین در الکترود اصلاح­شده با نانوکامپوزیت Pt/N-Gr به­دست آمد. سپس، انتخاب­پذیری الکترود اصلاح­شده، در حضور گونه­ های خارجی مختلف موجود در محلول آنالیت، آزمایش شد. نتایجِ حاصل، نشان دهنده انتخاب­پذیری قابل قبول برای این الکترود می­باشد. در ضمن از آن­جا که هیدرازین یکی از سوخت­های بکار رفته در طراحی پیل­های سوختی است، این الکترود می ­تواند به عنوان آند در پیل­های سوختی بکار گرفته شود. در نهایت، کاربرد موفقیت­آمیز الکترود در نمونه حقیقی (آب بویلر) مورد بررسی قرار گرفت و صحت قابل قبولی به­دست آمد.
در قسمت دوم این پروژه، از الکتروکاتالیست نانوذرات آلیاژی Fe-Pt استفاده شد که قابلیت کاتالیزوری آن برای اکسیداسیون گلوکز در محلول بافر فسفات با 7=pH بسیار زیاد است و به طور قابل توجهی شدت جریان اکسیداسیون را افزایش داد.
الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده باPt/N-Gr  فعالیت الکتروکاتالیزوری خوبی برای احیای اکسیژن نشان داد. بنابراین پیل زیستی گلوکز/اکسیژن را با بکارگیری الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانوکامپوزیت  Pt/N-Gr  به عنوان کاتد و الکترود کربن شیشه ­ای اصلاح­شده با نانوذرات آلیاژی  Fe-Pt به عنوان آند طراحی شد.
پتانسیل پیل فوق mV700 ، دانسیته جریان mA.cm-2 31/0و توان خروجیmW.cm-2  85 به دست آمد.
فصل اول: مقدمه و تئوری
1-1- الکتروشیمی تجزیه
الکتروشیمی تجزیه­ای، شاخه­ای از مجموعه وسیع شیمی تجزیه است که راه­های تجزیه­ای مبتنی بر فرایندهای الکتروشیمیایی را مورد بررسی قرار می­دهد. برگزیدگی واکنش­های الکتروشیمیایی و دقت بالایی که با آن می­توان پارامترهای مرتبط با این واکنش­ها را اندازه گرفت، روش­های الکتروشیمیایی تجزیه را در ردیف حساس­ترین و انتخابی­ترین روش­های تجزیه­ای تشخیص و تعیین مقدار قرار می­دهد.
یکی از ویژگی­های کم­نظیر روش­های الکتروشیمیایی تجزیه­ای، گسترش دامنه کارایی آن­هاست، به طوریکه علاوه بر امکان کاربرد آن­ها به صورت روش­های مستقل، می­توان از آن­ها برای آشکارسازی نتایج بسیاری از پدیده­های فیزیکی و شیمیایی استفاده کرد. در حال حاضر، محدوده الکتروشیمی تجزیه از معدود روش­های کلاسیک نظیر پتانسیومتری، آمپرومتری، پلاروگرافی، هدایت­سنجی و ترسیب الکتریکی فراتر رفته و روش­های جدیدتری که ثمره تلفیق اطلاعات الکتروشیمیایی با تکنولوژی مدرن الکترونیک است، به میان آمده­اند [1]. از نظر تاریخی کار در زمینه ولتامتری با کشف پلاروگرافی توسط شیمیدان اهل چک­اسلواکی، ژروسلاو هیروسکی [1] در اوایل دهه 1920 آغاز شد. وی با انجام ولتامتری تجزیه­ای درسطح الکترود جیوه)پلاروگرافی) در این زمینه جایزه نوبل را دریافت کرد [2].  در سال 1964 طبقه ­بندی جالبی توسط نیکولسن[2] و شاین[3] با بهره گرفتن از نتایج حاصل از ولتامتری چرخه­ای[4] ( (CVو روبش خطی[5] (LSV) روی واکنش­های الکترودی صورت گرفت، به علاوه آن­ها ولتامتری چرخه­ای را شبیه­سازی[6] کردند[3]. در سال1950 ولتامتری به صورت یک روش کاملا پیشرفته به نظر می­آمد. به هر حال دهه­ 1955 تا 1965 شاهد بروز چندین روش اصلاحی اساسی از روش اولیه بود که به کمک آن­ها بر بسیاری از محدودیت­های روش­های اولیه غلبه شد. تقویت­کننده­ های عملیاتی با قیمت کم، ابداع دستگاه­های تجاری نسبتا ارزان را ممکن ساخت، که از این اصلاحات مهم بهره می­گرفتند.
1-1-1- اهمیت و مزایای روش­ های الکتروشیمیایی
روش­های الکتروشیمیایی در مقایسه با روش­های شیمیایی دارای مزیت­های ویژه­ای هستند که در زیر برخی از این مزایا بیان شده است:
1. یک روش الکتروشیمیایی می ­تواند انتخابی باشد، در انجام فرایند الکترولیز با اعمال یک مقدار پتانسیل معین به الکترود مورد نظر می­توان واکنش اکسیداسیون و احیا را تا مرحله­ مورد نظر پیش برد. این در حالی است که در واکنش­های شیمیایی، یافتن یک اکسیدکننده و یا­کاهنده خاصی که دارای نقش انتخابی باشد و بتواند واکنش اکسیداسیون و احیا را تا مرحله­ خاصی پیش ببرد مشکل است. به عنوان مثال با اعمال ﭘﺘﺎﻧﺴﯿﻞ 52/0– =‪ در محیط اسیدی و در سطح الکترود جیوه می­توان نیتروبنزن را به فنیل هیدروکسیل آمین تبدیل کرد.  .
حال آنکه اگر کاهش نیتروبنزن به طریق شیمیایی عملی شود، محصول واکنش آنیلین می­باشد.

2. محصولات واکنش­های الکتروشیمیایی اغلب خالص­ترند و بنابراین نیاز کمتری به انجام مراحل خالص­سازی دارند.
3. انتخاب یک محیط مناسب برای انجام الکترولیز خیلی آسان­تر از روش­های شیمیایی است. به دلیل این­که با بهره گرفتن از اکسید کننده­ها و یا کاهنده­ها به عنوان معرف در روش­های شیمیایی مسئله انحلال این مواد در محیط نیز مطرح می­ شود.
4. از نظر زیست محیطی، واکنش­های الکتروشیمیایی تحت شرایط ملایم نظیر دمای اتاق و فشار اتمسفر با بهره گرفتن از جریان الکتریکی انجام می­شوند.

در مقایسه با روش­های طیف­سنجی، دستگاه­های مورد استفاده در الکتروشیمی ارزان­تر هستند. یک آنالیز طیف­سنجی تنها در مورد ملکول­هایی می ­تواند انجام شود که دارای گروه­های رنگ­ساز باشند، در غیر این صورت باید مراحل زمان­بر و پیچیده مشتق­سازی آنالیت را طی کرد. برخلاف روش­های طیف­سنجی که اغلب در محلول­های همگن انجام می­ شود، واکنش­های الکتروشیمیایی در حد فاصل الکترود-محلول انجام می­شوند. در اغلب روش­های طیف­سنجی نیاز به تهیه محلول­های شفاف و همگن است درحالی که روش­های الکتروشیمیایی در محلول­های کدر نیز قابل اجرا هستند.
روش­های الکتروشیمی تجزیه­ای، تاثیر متقابل شیمی و الکتریسیته، یعنی اندازه ­گیری کمیت­های الکتریکی مانند پتانسیل، جریان، بار و ارتباط آن­ها را با پارامترهای شیمیایی شامل می­شوند. چنین استفاده­ای از اندازه ­گیری­های الکتریکی برای اهداف تجزیه­ای، گستره وسیعی از کاربرد­ها را به وجود می­آورد که بررسی­های زیست­محیطی، کنترل کیفیت صنعتی و تجزیه­های زیست پزشکی را در بر می­گیرد.
در دهه­ های اخیر روش­های الكتروشیمیایی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. این روش­ها در شیمی تجزیه كاربرد­های فراوانی دارند از جمله: