پلیمریزاسیونهای زنجیره ای…………………………………………………… 5
پلیمریزاسیونهای مرحله ای…………………………………………………….. 5
فقط مونومرهایی وارد واکنش میشوند که دارای مراکز فعّال (مانند رادیکال آزاد و یا یون) باشند….5
هردو مونومری که دارای دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابلیت وارد شدن در واکنش را دارند….5
غلظت مونومر به طور یکنواخت در طول واکنش کاهش مییابد……………. 5
مونومرها بسرعت در مراحل اولیّۀ واکنش از بین میروند…………………… 5
پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به سرعت به وجود میآیند………………… 5
وزن مولکولی زنجیره های پلیمری همگی با هم به آهستگی در طول زمان افزایش مییابد…5
سرعت واکنش بسیار زیاد میباشد………………………………………….. 5
سرعت واکنش آهسته و کند است………………………………………….. 5
از ابتدای واکنش، زنجیره هایی با درجه تبدیل بالا بدست میآیند………….. 5
برای بهدست آوردن زنجیره هایی با درجه تبدیل بالا میبایستی واکنش را تا بیش از90% ادامه داد…5
واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام میپذیرد…………… 5
واکنش فقط در یک مرحله صورت میپذیرد………………………………….. 5
فقط پلیمرهای خطی یا مولکولهایی با انشعابات کم را تولید میکند…….5
مولکولهایی با ساختار متفاوت، از مولکولهای خطی سادۀ بدون شاخه تا شبکه های حجیم با اتصالات عرضی زیاد به دست میدهد…5
1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد……………………………… 5
1-2-1-1- آغاز…………………………………………………………………..6
1-2-1-2- رشد (انتشار………………………………………………………..6
1-2-1-3- پایان………………………………………………………………… 6
1-2-1-4- انتقال زنجیر………………………………………………………….. 7
1-2-2- طبقه بندی روشها و یا سیستمهای پلیمریزاسیون بر اساس محیط واکنش…..7
1-2-2-1- پلیمریزاسیون همگن……………………………………………… 8
1-2-2-1-1- روش پلیمریزاسیون تودهای (جرمی) (Bulk Polymerization)…8
1-2-2-1-2- روش پلیمریزاسیون محلولی (Solution Polymerization)….9
1-2-2-2- پلیمریزاسیون ناهمگن…………………………………………… 10
1-2-2-2-1- روش پلیمریزاسیون تعلیقی (Suspension Polymerization)…10
1-2-2-2-2- روش پلیمریزاسیون امولسیونی (Emulsion Polymerization)…10
روش پلیمریزاسیون………………………………………………………… 14
مزایا …………………………………………………………………………..14
معایب………………………………………………………………………… 14
پلیمریزاسیون……………………………………………………………….. 14
توده ای……………………………………………………………………… 14
فرایند ناپیوسته…………………………………………………………….. 14
سادگی فرایند، انعطاف پذیری، هزینۀ پایین جداسازی……………….. 14
حرارت زایی واکنش، توزیع وزن مولکولی پهن، افزایش شدید ویسکوزیته و در نتیجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حین واکنش…14
فرایند پیوسته………………………………………………………………. 14
قابل کنترل بودن واکنش توسط درجه حرارت، قابل کنترل بودن وزن مولکولی، خواص محصولات و در نتیجه هزینه جداسازی پایین…14
درجه تبدیل پایین، جدایی مونومر از پلیمر، نیاز به درجه حرارت بالا و در برخی مواقع نیاز به فشار بالا، چسبندگی پلیمربه دیواره راکتور…14
پلیمریزاسیون محلولی……………………………………………………. 14
نسبت به سیستم تودهای ویسکوزیتۀ کمتر و در نتیجه اختلاط و انتقال حرارت بهتر، قابل کنترل بودن واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم محلول واکنش، چسبندگی کم پلیمر به بدنه راکتور…14
هزینۀ استفاده از حلّال، آلودگی محیط به علت وجود حلّال، هزینۀ خشکسازی و جدا سازی، مشکل وجود پدیده انتقال رادیکال….14
پلیمریزاسیون تعلیقی……………………………………………………. 14
قابل کنترل بودن کیفیت محصول و واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقیم دانه های خشک جامد و در نتیجه هزینه پایین جداسازی، ویسکوزیته کم و درنتیجه انتقال حرارت مناسب…………14
عدم امکان استفاده از فرایندهای پیوسته، نیاز به وجود همزن و افزودنیهای خاص، چسبندگی ذرات پلیمری به بدنه راکتور…14
پلیمریزاسیون امولسیونی……………………………………………….. 14
قابل کنترل بودن واکنش توسط دما، سرعت بالای واکنش، ویسکوزیته کمتر (نسبت به سیستم های محلولی و تودهای)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لانکس تولیدی………14
نیاز به غلظت بالای امولسیفایر، نیاز به پایدارسازی ذرات، چسبندگی ذرات به بدنه راکتور……..14
1-2-3- اهمیت پلیمریزاسیون امولسیونی…………………………….. 14
1-2-4- مکانیسم پلیمریزاسیون امولسیونی…………………………. 15
1-2-5- مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی……………………………… 18
1-2-6- مکانیسم ایجاد ذرّه ………………………………………………22
1-2-6-1- هسته‌زایی مایسلی…………………………………………..22
1-2-6-2- هسته‌زایی همگن……………………………………………. 23
1-2-6-3- هسته‌زایی قطرهای…………………………………………. 23
1-2-7- پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین……………………………. 24
1-2-8- معرفی مونومر بوتادین……………………………………………. 24
1-2-9- مواد مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین…….27
1-2-9-1- امولسیفایر…………………………………………………….. 27
1-2-9-2- شروع كننده……………………………………………………. 28
1-2-9-3- بافر…………………………………………………………… 29

1-2-10- مروری بر کارهای انجام شده در زمینۀ شبیه سازی وکنترل توزیع اندازه ذرّات….29
فصل دوم…………………………………………………………………… 35
سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی…………………………………… 35
2-1- مقدمه……………………………………………………………… 36
2-2- رخدادهای فاز پیوسته……………………………………………. 36
2-3- رخدادهای فاز قطرات مونومری………………………………….. 36
2-4- رخدادهای فاز ذرات پلیمری……………………………………… 37
2-5- مایسلهای متورّم شده با مونومر……………………………….. 38
2-6- مدلسازی………………………………………………………….. 42
2- 6-1- واکنشهای آغازین…………………………………………….. 42
2-6-2- الیگومرهای فاز آبی…………………………………………… 43
2-6-3- هسته‌زایی……………………………………………………. 44
2-6-4- موازنۀ منومرها………………………………………………… 45
2-6-5- موازنه ماده فعال سطحی………………………………………. 47
2-6-5-1- مدل صفر – یك………………………………………………. 48
2-6-5-2- مدل شبه توده………………………………………………. 49
2- 6-6- معادلات مدل شبه توده برای موازنه جمعیتی ذرات پلیمری….49
2-6-6-1- تعداد متوسط رادیکالها در ذّرات………………………….. 50
2-6-6-2- رشد ذرات پلیمری…………………………………………. 51
2-6-6-3- ورود الیگومرها به ذرّات…………………………………… 51
2-6-6-4- دفع الیگومرها از ذرّات……………………………………. 52
2-6-6-5- اختتام در داخل ذرّات……………………………………. 52
2-6-7- معادلات مدل صفر-یک برای موازنۀ جمعیتی ذرّات پلیمری…..52
2-6-8- حل عددی معادلات موازنه جمعیتی…………………….. 55
2-6-8-1- المان محدود (Finite Elements)………………………. 56
2-6-8-2- حجم/تفاضل محدود……………………………………… 57
فصل سوم…………………………………………………………… 59
محاسبۀ CMC با بهره گرفتن از نتایج هدایت سنجی……………… 59
3-1- مقدمه…………………………………………………………. 60
3-2- آزمایش…………………………………………………………. 61
3-3- تأثیرات الکترولیتها بر روی CMC در دمای 25ºC……………
3-4-1- تأثیر تک تک الکترولیتها بر روی CMC در دمای 60ºC……..
3-4-2- تأثیر تلفیق الکترولیتها بر روی CMC……………………….
فصل چهارم…………………………………………………………..70
شبیهسازی امولسیونی پلیبوتادین و مقایسه با داده های تجربی….70
4-1- مقدمه………………………………………………………….. 71
4-2- مدلسازی………………………………………………………. 73
4-2-1- مقیاس مدلسازی……………………………………………. 73
4-2-2- مراحل مدلسازی در واکنشها و فرایندهای پلیمریزاسیون….74
4-2-3- روش های انتخاب مدل در واکنشها و فرایندهای پلیمریزاسیون….75
4-3- مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین…….75
4-4- فرضیّات در نظر گرفته شده در طرح سینتیكی ارائه شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین…..76
4-5- حل معادلات حاصل شده در مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین……77
4-5-1- گسسته سازی معادلات دیفرانسیلی جزیی موازنه جمعیتی…..78
4-6- پارامترهای استفاده شده در مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین…..79
4-7- مقایسۀ نتایج حاصل از مدلسازی سینتیكی با داده های آزمایشگاهی…..81
4-7-1- شرح دستگاه و تجهیزات………………………………… 81
4-7-2- روش آزمایش……………………………………………… 82
4-7-3- خوراک هر آزمایش………………………………………. 84
4-7-4- پلیمریزاسیون با سدیم دودسیل سولفات……………. 84
فصل پنجم……………………………………………………….. 103
پیشبینی هدایت در طول فرایند پلیمریزاسیون………………. 103
5-1- مقدمه………………………………………………………. 104
5-2- آزمایش……………………………………………………… 105
5-3- پیشبینی هدایت الکتریکی محلولها بدون واکنش شیمیایی…..106
5-3-1 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDS در غلظتهای مختلفی از الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در دمای 25ºC و 60ºC
5-3-2 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDS در غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در دمای 60ºC
5-4- پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرّات پلیبوتادین (به صورت Online)…146
فصل ششم…………………………………………………….. 148
نتیجه گیری و پیشنهادات……………………………………… 148
6-1 نتیجه گیری…………………………………………………. 149
6-2- پیشنهادات………………………………………………… 150
مراجع………………………………………………………………. 152
پیوستها…………………………………………………………… 158
محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C……….
محاسبه CMC در حضور 75/0 گرم KPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C………….
محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C………..
محاسبه CMC در حضور 1 گرمKPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C………………
چکیده:
بخش عمده ای از خواص نهایی محصول در پلیمریزاسیون امولسیونی توسط توزیع اندازه ذرّات تعیین می‌­گردد. در این پروژه، یک مدل دقیق بر مبنای معادلات موازنه جمعیتی ( مدل صفر- یک) که دربرگیرندۀ پدیده­های هسته زایی و رشد ذرّه می‌­باشد برای پیش ­بینی توزیع اندازه ذرّات انتخاب گردیده است. برای حل معادلات موازنه جمعیتی از روش حجم محدود استفاده شده است. در این مطالعه، اثر پارامتر غلظت اولیه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیه­سازی بررسی گردیده است. بر اساس نتایج حاصله، با کاهش مقدار ماده فعال سطحی، اندازه ذرّات افزایش می­‌یابد. در کلیّه موارد فوق، نتایج شبیه­سازی و تجربی تطابق مطلوبی دارند. در این پروژه، روابط مناسبی برای محاسبۀ تجربی CMC با بهره گرفتن از داده ­های آزمایشگاهی به­صورت y=A Ln(x) + B در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد ارائه شد، و نیز در دمای 60 درجه سانتیگراد فرمول تجربی برای تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS که در پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرات پلی­بوتادین به­ترتیب به­عنوان بافر و شروع­کننده استفاده می­ شود با روش حداقل مربعات به صورت z=A(x)m(y)n به­دست آمد که در تمام موارد فوق ضرایب به­گونه­ای به­دست آورده شد که با داده ­های آزمایشگاهی بهترین تطابق را داشته باشد.
 همچنین، هدایت اولیه الكتریكی سیستم بر حسب غلظت یونها، در حضور الکترولیت­های موجود در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین در دو دمای 25 و 60 درجۀ سانتیگراد با چهار روش به­دست آمده است. ابتدا با روش تجربی و با بهره گرفتن از داده ­های آزمایشگاهی فرمولی به­صورت y=A(x) برای هدایت الکترولیت­های فوق در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد به­دست آمده است. سپس دو روش ارائه شده در مقالات بررسی شده است، و در نهایت روشی ابداعی برای محاسبه هدایت الکتریکی محلول­های فوق ذکر گردیده و درصد خطای هرکدام از روش­ها به صورت جداولی آورده شده است. در نهایت هدایت الكتریكی سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین بدون خضور مونومر و نیز به صورت Online در حضور واکنش بدست آمده است. صحّت این روابط از طریق داده ­های آزمایشگاهی مورد تایید قرار گرفت.
فصل اول: بر فرایندهای پلیمریزاسیون
1-1- مقدمه
پلیمر به مولکولهای بسیار بزرگی اطلاق می­ شودکه از واحدهایی متعدد و دارای اتصالات داخلی ساخته شده باشند. به عبارت دیگر، می­توان اینگونه اظهار نمود که پلیمرمولکول بزرگی است که از تعداد زیادی مولکولهای کوچکترساخته شده است. مولکولهای کوچکی که به­عنوان قطعات سازندۀ این مولکولهای بزرگ بکار می­روند، مونومر نامیده می­شوند]1[.
در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی می­کنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن می­پردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح می­دهیم. در نهایت، خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیه­سازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.
هدف نهایی این مطالعه کنترل توزیع اندازه ذرّات در راکتور ناپیوسته پلیمریزاسیون امولسیونی پلی­‌بوتادین می‌­باشد. همانطور كه اشاره شد در زمینۀ توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی، مقالات اندکی وجود دارد. برای کنترل کامل توزیع اندازه ذرّات نیاز به شبیه­سازی و مدلسازی دقیق فرایند می­‌باشد. با توجه به طبیعت هتروژن محیط پلیمریزاسیون امولسیونی پدیده­های زیادی مانند هسته‌زایی، رشد ذرّه، دفع و جذب رادیکال­ها به ذرّات و … در سیستم روی می­‌دهد که همگی این پدیده ­ها در مدلسازی دیده شده است. برای هر یک از این پدیده­ها، در مقالات روابط متعددی ارائه شده است که پس از بررسی، مناسبترین آنها انتخاب گردیده است.
در فصل دوم سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روش­های حل عددی معادلات موازنه جمعیتی ارائه شده، به اختصار توضیح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مایسل (CMC) که یکی از پارامتر­های مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با بهره گرفتن از نتایج هدایت­سنجی محاسبه شده است و فرمولی برای این پارامتر در محلول در حضور یون­های شروع­کننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتایج شبیه‌­سازی درجۀ تبدیل و توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی آمده است. مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی دارای ساختار موازنه جمعیتی می‌­باشد که شامل مجموعه‌ای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی و جبری می­‌باشد که باید بطور همزمان حل شوند. چنانچه پیشتر گفته شد بدلیل اختلاف زیاد سرعت پدیده­های سیستم، معادلات بسیار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسیار مشکل است. پس از شبیه­سازی، نتایج آن با داده ­های تجربی، مقایسه شده است. همچنین در این فصل، اثر پارامتر­هایی نظیر میزان اولیّه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیه­سازی بررسی شده است. در فصل پنجم هدایت الکتریکی سیستم بدون واکنش (تنها در حضور یون­های شروع­کننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمول­های موجود در مقالات برای پیش ­بینی هدایت الکتریکی سیستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پیش ­بینی بهتر هدایت الکتریکی سیستم پیشنهاد شده است که صحّت این فرمول با داده ­های تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهایت هدایت سیستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پیش ­بینی شده است و نتایج قابل قبولی به دست آمده است که با نتایج تجربی توافق بسیار خوبی را نشان می­دهد.
2-1- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون
بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحله‌ای و زنجیره‌ای خواهیم داشت. پلیمر مرحله‌ای طی پلیمریزاسیون مرحله‌ای[1] بدست می‌­آید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیره‌ای[2]، یک پلیمر زنجیره‌­ای خواهد بود. ضمناً ویژگی­‌های این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل اندازۀ مولکول‌­های پلیمر است.
پلیمریزاسیون مرحله‌ای از طریق واکنش مرحله به مرحلۀ گروه­‌های عاملی واکنش­دهنده­‌ها پیشرفت می‌­کند به­ طوری­که در یک چنین واکنش‌­هایی اندازۀ مولکول‌های پلیمر با سرعتی نسبتاً کند رشد می‌­کند. واکنش از مونومر شروع شده تا دیمر، تریمر، تترامر و به همین شکل ادامه می‌­یابد:
که M مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتمۀ واکنش، رسیدن به مولکول­‌های بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکول‌­های مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحله‌­ای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیره‌­ای است. در پلیمریزاسیون زنجیره‌­ای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکول­های کامل و هم­اندازۀ پلیمر حاصل می‌شوند ]2[.
در پلیمریزاسیون زنجیره­ای تنها مونومر­هایی قابلیت تبدیل شدن به دیمر را دارند که بتوانند در ابتدای امر فعّال (رادیکال یا یونیزه) شوند. در مرحلۀ بعدی نیز فقط همین دیمر­های فعّال شده به مونومرهای دیگر حمله کرده و طول زنجیره خود را افزایش می­ دهند و سریعاً به زنجیره­های بلندی تبدیل می­گردند. این پدیده در حالی اتفاق می­افتد که در محیط واکنش، هنوز بسیاری از مونومرهای عمل نکرده وجود دارند.
در پلیمریزاسیون زنجیره­ای با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتی را نشان می­دهد. در مرحلۀ اول، ناگهان پلیمری با وزن مولکولی بالا ایجاد شده و این وزن مولکولی با پیشرفت واکنش تغییرچندانی نمی­ کند. وزن مولکولی پلیمر، در ضمن واکنش، افزایش ثابتی دارد. طولانی کردن زمان واکنش، سبب افزایش وزن مولکولی شده و برای رسیدن به وزن مولکولی بسیار بالا عاملی ضروری است. در کلیّۀ مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولی، اعم از دیمرها تا پلیمرهای