1-3-2- رابطه های لی- کسلر………………………………………… 7
1-3-3- رابطه های وین- ثیم…………………………………………… 8
1-3-4- رابطه های تعمیم یافته ریاضی- دابرت………………………. 9
1-3-5- رابطه های تعمیم یافته لین- چاوو………………………….. 11
1-3-6- رابطه های واتنسیری………………………………………… 14
1-3-7- رابطه ارائه شده توسط پازوکی و همکارانش………………. 15
1-3-7-1- مقایسه بین مدل پازوکی با داده های تجربی………….. 16
1-3-8- مدل یاسر خلیل و همکارانش………………………………… 17
فصل دوم: روش های انجام تحقیق
2-1- مقدمه ای بر روش های انجام تحقیق…………………………… 20
2-2- شبکه عصبی مصنوعی…………………………………………… 20
2-2-1- سابقه تاریخی شبکه عصبی………………………………….. 21
2-2-2- شبکه عصبی اشتراک به جلو……………………………………. 22
2-2-3- مزیت های شبکه های عصبی…………………………………  23
2-2-4- انواع یادگیری برای شبکه های عصبی…………………………… 23
2-2-5- ساختار شبکه‌های عصبی………………………………………… 25
2-2-6- تقسیم بندی شبکه‌های عصبی…………………………………….27
2-2-6-1- تقسیم بندی داده ها در شبکه عصبی مصنوعی……………. 28
2-2-7- کاربرد شبکه‌های عصبی…………………………………………… 29
2-2-7-1-کاربرد شبکه عصبی مصنوعی در این تحقیق………………….. 30
2-2-8- معایب شبکه‌های عصبی………………………………………….. 31
2-3- سیستم استنتاج تطبیقی عصبی- فازی (انفیس) ………………..31
2-3-1- دسته بندی  قواعد انفیس……………………………………….. 32
2-3-1-1- مدل تاکاگی- سوگنو-کانگ……………………………………..32
2-4- شاخص های ارزیابی مدل های بدست آمده………………………. 34
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1-هدف تحقیق ……………………………………………………………36
3-2- مدل های نیمه تجربی ارائه شده…………………………………… 36
3-2-1- مدل ارائه شده برای دمای بحرانی……………………………….. 37
3-2-2- مدل ارائه شده برای حجم بحرانی………………………………. 37
3-2-3- مدل ارائه شده برای فشار بحرانی……………………………….. 38
3-3- مقایسه مدل های ارائه شده با داده های تجربی…………………. 38
3-3-1- مقایسه مدل ارائه شده  برای دمای بحرانی با داده های تجربی..38
3-3-2- مقایسه مدل ارائه شده  برای حجم بحرانی با داده های تجربی..39
3-3-3- مقایسه مدل ارائه شده  برای فشار بحرانی با داده های تجربی..40
3-4- توزیع خطای نسبی مدل های ارائه شده……………………………. 41
3-5- مدل های ارائه شده توسط شبکه عصبی مصنوعی……………….. 42
3-5-1- مدل ارائه شده توسط شبکه عصبی مصنوعی برای دمای بحرانی..42
3-5-1-1- مقایسه مدل ارائه شده توسط شبکه عصبی مصنوعی برای دمای بحرانی…46
3-5-2- مدل ارائه شده توسط شبکه عصبی مصنوعی برای حجم بحرانی…47
3-5-2-1-مقایسه مدل ارائه شده توسط شبکه عصبی مصنوعی برای حجم بحرانی..51
3-5-3- مدل ارائه شده توسط شبکه عصبی مصنوعی برای فشار بحرانی…52
3-5-3-1- مقایسه مدل ارائه شده توسط شبکه عصبی مصنوعی برای فشار بحرانی..56
3-6- مدل های ارائه شده توسط انفیس……………………………………. 57
3-6-1- مدل ارائه شده توسط انفیس برای دمای بحرانی…………………. 57
3-6-1-1- مقایسه مدل ارائه شده توسط انفیس باداده های تجربی برای دمای بحرانی…59
3-6-2- مدل ارائه شده توسط انفیس برای حجم بحرانی…………………59
3-6-2-1- مقایسه مدل ارائه شده توسط انفیس با داده های تجربی برای حجم بحرانی…61
3-6-3- مدل ارائه شده توسط انفیس برای فشا ر بحرانی……………… 61
3-6-3-1- مقایسه مدل ارائه شده توسط انفیس باداده های تجربی برای فشار بحرانی…63
3-7- مقایسه مدل های ارائه شده با مدل های دیگر…………………. 63
3-7-1- مقایسه مدل ارائه شده برای دمای بحرانی………………….. 64

3-7-2- مقایسه مدل ارائه شده برای حجم بحرانی…………………….. 65
3-7-3- مقایسه مدل ارائه شده برای فشار بحرانی………………….. 66
3-8- نتیجه گیری………………………………………………………… 68
3-9- پیشنهادات…………………………………………………………. 69
3-10- منابع……………………………………………………………… 70
جدول ضمیمه…………………………………………………………….. 74
چکیده:
مشخصات بحرانی برای مواد از قبیل دمای بحرانی، حجم بحرانی و فشار بحرانی مشخصات مهمی برای پیش گویی بسیاری از خواص ترمودینامیکی مواد مختلف هستند. در کلیه عملیات های تولید و فرایند هیدروکربن ها دانستن خواص بحرانی نقش اساسی دارد. زیرا این عملیات ها در شرایط بسیار نزدیک به نواحی نقاط شبنم و حباب صورت می گیرد و اغلب با پدیده های هم دما یا هم فشار همراه است.
تاكنون روش های مختلفی برای تخمین خواص بحرانی مواد آلی ارائه شده كه اساس كار آنها با هم متفاوت می باشد.
در این تحقیق با در دست داشتن 7000 مشخصه ی بحرانی مواد آلی، مدلهای نیمه تجربی جدید برای خواص بحرانی ارائه شده است. در ادامه، مدلهایی برگرفته از هوش مصنوعی یعنی شبکه عصبی مصنوعی و سیستم استنتاج تطبیقی عصبی- فازی ارائه شده اند.
در مدلهای نیمه تجربی ارائه شده با در دست داشتن نقطه جوش نرمال و جرم مولکولی ماده (ورودی های دمای بحرانی)، تعداد اتم و جرم مولکولی ماده (ورودی های حجم بحرانی) و دمای بحرانی و حجم بحرانی ماده (ورودی های فشار بحرانی)، می توانیم خواص بحرانی را تخمین بزنیم.
مدلهای پیشنهادی در عین سادگی خطای کمی دارند. از دیگر مشخصات مدلها می توان به عمومیت معادلات و قابل دسترس بودن پارامترهای ورودی نیز اشاره کرد.
در پایان تحقیق با مقایسه بین مدل های پیشنهادی و مدل های برگرفته از هوش مصنوعی و نیز 4 رابطه نیمه تجربی، مشخص می شود که مدلهای پیشنهادی دقت خوبی جهت تخمین خواص بحرانی مواد دارند.
میانگین خطای نسبی مدل نهایی برای دمای بحرانی، حجم بحرانی و فشار بحرانی به ترتیب برابر با 86/3 ، 06/5 و 57/5 می باشد که حاکی از دقت کافی مدلها می باشد.
فصل اول
مشخصات بحرانی: مباحث تئوری
1-1- مقدمه
پیش بینی درست خواص بحرانی در تعیین خواص فازی سیستم ها اهمیت زیادی دارد. حالت بحرانی تنها شرایطی است که فازهای مایع و بخار را شناسایی می کند و در تئوری و عمل به یک اندازه مهم می باشد. در کلیه عملیات تولید و فرایند هیدروکربن ها دانستن شرایط بحرانی نقش اساسی دارد. زیرا این عملیات ها در شرایط بسیار نزدیک به نواحی نقاط شبنم و حباب صورت می گیرد و اغلب با پدیده های هم دما یا هم فشار عقب روی[1]همراه است]1[. پیش بینی خواص سیالات و طراحی محاسبات در این ناحیه بسیار مشکل است و دانستن نقطه بحرانی در حل این مشکل به ما کمک می کند.
از دید تئوری، بسیاری از خواص ترمودینامیکی با بهره گرفتن از خواص بحرانی تعیین می گردند و از دید عملی بسیاری از روابط تجربی بر پایه این خواص سیستم های مورد مطالعه، بنا نهاده شده است.
هر چند داشتن خواص بحرانی در تئوری و عمل بسیار مهم می باشد ولی تعیین این خواص از طریق آزمایش بسیار مشکل است و از لحاظ اقتصادی نیز روش آزمایشگاهی برای تعیین خواص بحرانی مناسب نمی باشد]2.[
مشخصات بحرانی برای مواد خالص از قبیل فشار بحرانی، دمای بحرانی و حجم بحرانی مشخصات مهمی برای پیش گویی رفتار فازی مواد هستند. همچنین این مشخصات برای تخمین تعادل بین فاز گاز و مایعVLE)) به همراه معادله حالت اندازه گیری می شوند. به عنوان مثال این مشخصات برای صنعت گاز و نفت و پتروشیمی پارامترهای مهمی هستند و نیز برای توصیف فرایند اجزا نفتی تعریف نشده ضروری هستند.
1-1-1- هدف از انجام تحقیق
با توجه به اهمیت مشخصات بحرانی مواد خالص شامل دمای بحرانی، فشار بحرانی و حجم بحرانی در صنعت به ویژه در صنعت نفت و پتروشیمی و همچنین با توجه به این که اندازه گیری این پارامترها توسط آزمایشگاهی کاری دشوار و هزینه بر است، لذا بر آن شدیم تا مدل های مختلفی برای تخمین مشخصات بحرانی مواد خالص ارائه کنیم. همچنین با توجه به حجم کم کارهای پیشین در ارائه ی مدل های جامع، این تحقیق مدل سازی را براساس 7000 ماده آلی صورت داده است. در عین عمومیت داشتن مدل ها، مدل های موجود دارای سادگی و خطای ناچیزی می باشند.
2-1- تاریخچه
اولین روش های یافتن خواص بحرانی، تجربی بوده اند که در مورد سیستم های هیدروکربنی به کار می رفته است. میان این روش ها، کاتز[1] و کاراتا[2] در سال 1942 شناخته شده تر می باشد]3.[ همچنین شرایط ریاضی نقطه بحرانی اولین بار توسط گیبس ارائه شد و بعدها در سال 1954 تصحیحاتی توسط دیفای[3] و پریگاگین[4] و در سال 1977 توسط رید[5] و بیگل[6] روی آن صورت گرفت]5-4.[
مشخصات فیزیکی مواد خالص در طول سال های اخیر اندازه گیری شده اند. این مشخصات شامل چگالی ویژه، نقطه جوش نرمال، جرم مولکولی، مشخصات بحرانی و ضریب خارج از مرکزی می باشد.
برای تخمین مشخصات بحرانی مواد که گروه ساده ی مولکولی دارند روش هایی مانند جوبک[7]، پیتزر[8]، لیدرسن[9]، فدورس[10]، کلینسویچ[11] و هالم[12] مهمترین روش ها هستند. از مزیت مهم ترین ویژگی این روش ها این است که بدون انجام منابع محاسباتی قابل توجهی می توان مشخصات بحرانی را تخمین زد. در میان روش های فوق روش جوبک آسان تر وخطای کمتری دارد]11-6.[
بسیاری از خواص مواد خالص در طول سالیان متمادی، اندازه گیری و گرد آوری شده اند. این خواص، اطلاعات اساسی را برای مطالعه رفتار حجمی و تعیین خواص ترمودینامیکی مواد خالص و مخلوط هایشان فراهم می آورند. مهم ترین این خواص عبارتند از :
– فشار بحرانی، pc
– دمای بحرانی، Tc
– حجم بحرانی، Vc
– ضریب تراکم پذیری بحرانی، Zc
– ضریب خارج از مرکزی، ω
– وزن مولکولی، MW.
معمولاً خواص مخلوط های هیدروکربنی، بیش از خواص مواد خالص مورد توجه مهندسین نفت می باشد. البته، این ثابت های ویژه مواد خالص، می توانند با متغیر های مستقل[13] مانند فشار، دما و ترکیب به کار روند تا خواص فیزیکی و رفتار فازی مخلوط ها را مشخص و تعریف نمایند[12].
3-1- روابط موجود در تخمین خواص بحرانی
رابطه های زیادی جهت برآورد خواص بحرانی مواد خالص وجود دارند. اکثر این رابطه ها چگالی نسبی(γ) و دمای نقطه جوش (Tb) را به عنوان پارامتر های رابطه[1] به کار می برند. انتخاب مقادیر مناسب برای پارامترهای فوق، بسیار مهم است، زیرا تغییرات کوچک در این پارامترها، می توانند موجب انحراف قابل توجهی در نتایج مورد انتظار شوند. تعدادی از این رابطه ها در زیر ارائه می شوند:
1-3-1- روابط کاوت
کاوت (1962) روابطی را برای تخمین فشار و دمای بحرانی مواد بیان کرد. این روابط مقبولیت وسیعی در صنعت نفت پیدا کرده اندکه دلیل آن قابلیت برون یابی در شرایطی که اطلاعات مورد استفاده، خارج از محدوده ی رابطه های دیگر است می باشد. رابطه پیشنهاد شده به صورت تحلیلی به عنوان توابعی از نقطه جوش نرمال و چگالی API بیان شده اند. کاوت برای تخمین دما،  فشار و حجم بحرانی مواد مدل های زیر را پیشنهاد کرد:
Tc = a0 + a1 Tb + a2 Tb2 + a3 (API)(Tb) + a4 (Tb)3 + a5 (API) (Tb) 2 + a6 (API)2   + (Tb)2
Log(Pc) = b0 + b1 (Tb) + b2(Tb)2 + b3 (API) (Tb) + b4 (Tb)3 + b5 (API) (Tb)2 + b6 (API)2 (Tb) + b7 (API)2 (Tb)2
ضریب های معادله های1-1 و 1-2در جدول 1-1درج شده اند. کاوت این رابطه را بدون ذکر مرجع از نظر نوع و منبع اطلاعات مورد استفاده، ارائه کرد.
[1]Correlation parameters
[1]Katz
[2]Kurata