چکیده:

نانوذرات باریم سولفات (BaSO4) به­عنوان افزودنی به خمیر مواد فعال منفی (NAM) باتری سرب اسیدی معرفی گردید. ابتدا نانوذرات باریم سولفات با بهره گرفتن از گلیسرول به­عنوان عامل کنترل کننده­ اندازه­ ذرات سنتز شد. گلیسرول یک ترکیب ساده­ی پلی­ال است و روش­های سنتزی که از آن استفاه می­ کنند، سبز هستند زیرا گلسیرول در محیط­های هوازی تخریب می­ شود. مشخصه یابی ذرات سنتز شده با میکروسکوپ الکترون پویشی (SEM) و پراش پرتو ایکس (XRD) تکمیل گردید. ذرات باریم سولفات با توزیع اندازه­ یکنواخت در اندازه­ نانو تهیه شد. آزمایش­ها با الکترود منفی باتری سرب اسید 12 ولتی تهیه شده از نانوذرات باریم سولفات (BaSO4) انجام گرفت. مشخص شد که الکترود منفی دارای نانوذرات BaSO4 به­ طور چشمگیری استارت سرد و ظرفیت اولیه­ی پایدارتری نسبت به الکترود منفی بدون نانوذرات نشان میدهد. بنابراین نانوذرات باریم سولفات عملکرد باتری سرب اسیدی را بهبود می­بخشد. در بخش بعدی این رساله برای اولین بار، اثر حضور سدیم فلورید (NaF) و سدیم هگزامتافسفات (SHMP) به­عنوان افزودنی الکترولیت باتری سرب اسیدی، در تولید هیدروژن و اکسیژن و تولید لایه­ی آندی روی الکترود سرب با آلیاژ مشخص با ولتامتری چرخه­ای و خطی در محلول آبی اسید سولفوریک، مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که با حضور این افزودنی­ها در الکترولیت، اورپتانسیل تولید هیدروژن و اکسیژن افزایش می­یابد، و بنابراین ساختار چرخه­ای لایه­ی PbSO4 تغییر میکند. نتایج مشخص می­ کند که افزودنی­های پیشنهادی از تجمع پیشرفته­ی سرب سولفات جلوگیری کرده و بنابراین چرخه­ی عمر باتری سرب اسید را افزایش می­دهد.

فهرست مطالب

1-1 اساس باتری سرب اسیدی.. 2

1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی.. 4

1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot). 4

1-1-1-2 آسیاب گلولهای (Ball mill). 5

1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها 7

1-1-3 ساختار مواد الکترود. 8

1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت (PAM). 8

1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفی (NAM). 10

1-1-4 الکترولیت… 12

1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها 13

1-1-5-1 الکترود مثبت: 14

1-1-5-2 الکترود منفی.. 15

1-1-6 کیورینگ الکترودهای خمیر مالی شده‌ی باتری.. 16

1-1-7 فرایندهای شارژ و دشارژ. 17

1-2 افزودنی‌ها 19

1-2-1 افزودنی به خمیر صفحات منفی.. 19

1-2-1-1اکسپندر. 19

1-2-2 افزودنی به خمیر مثبت… 32

1-2-3 افزودنی الکترولیت… 33

1-3 کاربرد فناوری نانو در باتری سرب- اسید. 34

1-3-1 فناوری نانو. 35

). 37

4-1هدف از کار حاضر. 39

2-1 مواد و تجهیزات استفاده‌شده. 40

2-2 سنتز نانو ذرات باریم سولفات… 41

2-3 روش‌های بررسی اثر نانو ذرات باریم سولفات… 42

2-3-1 تکنیک‌های آزمایشگاهی و الکتروشیمیایی.. 42

2-3-2 آماده‌سازی خمیر برای باتری سرب اسیدی.. 43

= 45%… 43

2-3-2-2 محاسبه­ی محتوای فاز جامد در خمیر. 45

47

2-3-3-1 تهیه‌ی خمیر منفی.. 48

2-4 سیستم مطالعه‌ای افزودنی الکترولیتی.. 53

3-1 سنتز نانوذرات باریم سولفات… 55

3-1-1 بهینه سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها 59

3-1-2 بهینه‌سازی دمای واکنش…. 61

3-1-3 بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی.. 63

3-1-4 بهینه‌سازی دور همزدن.. 65

3-2 بررسی اثر نانوذرات باریم سولفات بر رفتار الکتروشیمیایی و عملکرد باتری سرب اسید. 67

67

3-2-1-1 بهینه‌سازی مقدار پودر اکسید سرب (PbO) با درجه‌ی اکسیداسیون 80%. 68

). 69

 

3-2-1-3 بهینه‌سازی مقدار نانوذرهی باریم سولفات در خمیر کربن.. 70

در بهبود عملکرد باتری سرب اسید.. 73

3-2-2-1 نتایج آنالیز شبکه‌ی مصرفی.. 73

3-2-2-2 نتایج درصد سرب آزاد. 75

3-2-2-1 تست ظرفیت اولیه. 75

3-2-2-2 تست استارت سرد. 77

3-2-2-3 تست شارژ پذیری.. 80

3-3 بررسی تاثیرافزودنیهای الکترولیتی بر عملکرد باتریهای سرب اسید. 81

3-3-1 تولید و احیاء لایه‌ی اکسیدی در سطح الکترود Pb. 83

3-3-1-1 بررسی مکانیسم اثر سدیم فلورید در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب… 83

3-3-1-2 بررسی اثر سدیم هگزامتافسفات در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب: 85

3-3-2 پتانسیل تولید هیدروژن.. 86

3-3-3 پتانسیل تولید اکسیژن.. 88

3-3-4 محل و ارتفاع پیک جریان آندی.. 91

3-3-5 برگشت‌پذیری.. 92

نتیجه ­گیری.. 94

مراجع: 95

فهرست شکل­ها:

شکل1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی. 3

شکل1- 2: شمای واحد بارتن. 5

شکل1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید. 6

شکل1- 4: ساختار دوگانه­ی PAM. 9

. 9

. 10

شکل1- 7: کریستال­های سرب که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند  11

شکل1- 8: فرایندهای انتقال یون. 12

شکل1- 9: فرایندهای شارژ و دشارژ در باتری سرب اسید. 18

شکل1- 10: فرمول فردونبرگ برای لیگنین. 22

. 23

شکل1- 12: تغییرات اولیه‌ی پتانسیل در پلاریزاسیونهای سرعت‌بالای صفحه‌ی منفی   28

شکل1- 13: (آ) تصاویر SEM میکرو ساختاری ذرات باریم سولفات   29

شکل1- 14: تغییر در زمان دشارژ ( ظرفیت). 30

در NAM در عملکرد ظرفیت سل در چرخه با سرعت دشارژ 20 ساعت [55]. 31

در NAM [54]. 31

شکل1- 17: شماتیک سنتز مواد در اندازه‌ی نانو. 36

شکل1- 18: ساختار کریستالی پیش‌بینی‌شده‌ی ارترومبیک باریم سولفات [123]. 38

. 42

/ LO. [2]. 47

شکل2- 3: پلیت‌های مثبت و منفی استفاده‌شده در مونتاژ باتری. 50

شکل2- 4: واحدهای باتری مونتاژ شده. 52

شکل 3- 1: ساختار گلیسرول. 54

را به سبب پیوند هیدروژنی احاطه کرده است. 55

شکل 3- 3: مکانیسم تشکیل نانوذرات BaSO4. 56

شکل 3- 4: مکانیسم ممانعت فضایی گلیسیرین و کنترل اندازه‌ی نانوذرات BaSO4. 57

شکل 3- 5: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، برای بهینه‌سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها. 59

شکل 3- 6: تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM) مربوط به بهینه‌سازی دمای واکنش. 61

شکل 3- 7: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) ب برای بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی. 63

شکل 3- 8: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)،  در بهینه سازی دور همزن مغناطیسی. 65

شکل 3- 9: نتیجه­ XRD نمونهی باریم سولفات سولفات. 65

شکل 3- 10: ولتاموگرامهای ولتامتری چرخه‌ای الکترود خمیر کربن برای بهینه‌سازی پودر اکسید سرب. 68

شکل 3- 11: ولتاموگرام ولتامتری چرخه‌ای برای بهینه‌سازی غلظت الکترولیت.. 69

. 71

. 71

معمولی با نانوذرات BaSO. 72

شکل 3- 15: نمودار ولتاژ بر حسب زمان به‌منظور شبیه‌سازی استارت ماشین ثبت‌شده است. 76

شکل 3- 18: ولتاموگرام چرخه‌ای در محلول الکترولیت در حضور و عدم حضور افزودنی الکترولیت. 83

شکل 3- 21: پتانسیل احیا هیدروژن در غلظت‌های متفاوتی از افزودنی الکترولیت.. 87

 شکل 3- 25: ارتفاع پیک جریان اکسیداسیون Pb در حضور افزودنی‌های الکترولیتی پیشنهادی با غلظت‌های متفاوت……..90

شکل 3- 26: محل پیک اکسیداسیون Pb به PbSO4 در حضور افزودنی الکترولیتی پیشنهادی در غلظت‌های متفاوت………92

شکل 3- 27: نمودار اختلاف‌پتانسیل (برگشت‌پذیری) بر اساس غلظت افزودنی الکترولیتی پیشنهادی……………………………..93

فهرست جدول‌ها:

جدول1- 1: چگالی ویژه نسبی­ی اسیدسولفوریک و شرایط شارژ در باتری سرب اسید. 13

جدول1- 2: انواع مختلف کربن استفاده‌شده در ترکیب اکسپنذرها. 25

. 27

جدول1- 4: روش‌های متنوعی برای سنتز مواد در اندازه‌ی نانو. 37

جدول2- 1: لیست مواد استفاده‌شده. 40

جدول2- 2: لیست تجهیزات استفاده‌شده. 41

جدول2- 3: وزن مولکولی و حجم مولی مواد فعال لازم برای محاسبات [4]. 46

جدول2- 4: درصد وزنی مواد تشکیل‌دهنده‌ی خمیر منفی. 48

جدول2- 5: برنامه شارژ باتری استارتی نوع A و B.. 53

و مشخصات کلی آن‌ ها. 54

جدول3- 1: مشخصات محلول‌های استفاده‌شده برای بهینه سازی غلظت واکنش دهنده ها. 59

جدول3- 2: شرایط آزمایشی برای بهینه سازی دمای واکنش. 61

جدول3- 3: شرایط واکنش شیمیایی برای بهینه­سازی حجم محلول آماده‌سازی. 63

برای بهینه سازی دور هم زدن. 65

جدول3- 5: مشخصات الکترودهای خمیر کربن آماده شده برای بهینه­سازی مقدار اکسید سرب PbO. 67

70

جدول3- 7: آنالیز سرب مصرفی در تولید اسکلت خام شبکه. 74

جدول3- 8: نتایج اندازه‌گیری سرب آزاد برای پلیت­های منفی. 75

جدول3- 9: نتایج دوبار تست ظرفیت اولیه برای دو نوع باتری. 76

جدول3- 10: نتایج استارت سرد. 79

جدول3- 11: نتایج تست شارژپذیری. 80

فصل اول:

 

 مقدمه­ای بر باتریهای سرب اسید

 

1-1 اساس باتری سرب اسیدی

باتری سرب اسید اولین باتری قابل شارژ موفق ازنظر تجاری بود و تاکنون پیشرفت‌های روزافزونی داشته است [1]. در سال 1859، فیزیکدان فرانسوی گوستون پلنت[1] پلاریزاسیون بین دو الکترود مشخص غوطه‌ور در محلول‌های آبی رقیق از اسید سولفوریک را مطالعه کرد. او الکترودهای مختلف شامل؛ نقره، سرب، قلع، طلا، پلاتنیوم و آلومینیوم را موردبررسی قرارداد و دریافت که بر اساس نوع الکترود استفاده‌شده، وقتی جریان الکتریکی از درون الکترودها عبور می‌کند، سل‌ها به اندازه‌های متفاوتی پلاریزه شده و تولیدکننده‌ی جریان معکوس می‌شوند. وی نتایج تمامی مشاهدات خود را در مقاله‌ای تحت عنوان “تحقیقات درزمینه‌ی قطبش ولتایی‌[2]” در سال 1859 در کومپتس رندوس[3] از دانشکده‌ی علوم فرانسه چاپ کرد [2].

یک باتری سرب اسید بزرگ (12V)، از 6 سِل که به‌صورت سری به هم متصل شده‌اند تشکیل‌شده است که هرکدام حدود 2 ولت پتانسیل ایجاد می‌کنند. هر سِل شامل دو نوع شبکه‌ی سربی است که با مصالح سربی پوشانیده شده است. آند سرب اسفنجی Pb و کاتد PbO2 پودری است. شبکه‌ها در محلول الکترولیت 4-5 مولار اسید سولفوریک غوطه‌ور هستند و صفحه‌های فیبر شیشه‌ای[4] بین الکترودها قرار داده می‌شود تا از اتصال فیزیکی بین صفحات و ایجاد اتصال بین آن‌ ها جلوگیری شود. زمانی که سِل دشارژ می‌شود، به‌عنوان یک سِل ولتایی انرژی الکتریکی را به کمک واکنش زیر ایجاد می‌کند:

آند (اکسیداسیون):

Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e–                                                 (1-1)

کاتد (احیا):

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l)           (1-2)