چکیده:

در این تحقیق، مقادیر مختلف از پودر تیتانیای دوپ شده با سریم ( با 5-2-1-5/0 درصد مولی Ce) و تیتانیای دوپ شده با قلع (با 15-10-5-1 درصد مولی Sn) آماده شد. همچنین نمونه­های مختلف نانوذرات TiO2 با دوپ همزمان Sn و  Ce (2-1-5/0 درصد مولی Ce و 10-5-1 درصد مولی Sn) به­روش سنتز ساده سل-ژل با بهره گرفتن از نیترات سریم 6 آبه به­عنوان پیش­ماده سریم، کلرید قلع 2 آبه به­عنوان پیش­ماده قلع و تیتانیوم بوتوکساید(TBT) به­عنوان پیش­ماده تیتانیوم تهیه شد. (دمای کلسیناسیون برای نمونه­ها با دوپ همزمان در محدوده­ C˚975-475 بودند.)

بررسی و مطالعه خواص ساختاری،  فتوکاتالیستی، نوری، عنصری و شیمیایی نمونه­های تهیه شده با بهره گرفتن از روش­های مختلف مانند DLS، TG-DTA، XRD، FE-SEM، EDX، BET،XPS  و FT-IR ارزیابی شد.

نتایج XRD نشان می­دهد که اضافه کردن ناخالصی در کریستالیته و اندازه ذرات TiO2 تاثیر زیادی دارد. متوسط اندازه کریستالیت نمونه­ها با بهره گرفتن از فرمول شرر محاسبه شد همچنین پارامترهای سلول واحد تعیین گردید. دوپ قلع در شبکه تیتانیا منجر به تشویق استحاله فازی آناتاز به روتایل گردیده است در حالی که دوپ سریم در شبکه تیتانیا از استحاله فازی آناتاز به روتایل جلوگیری کرده است. مشخص شد که فتوکاتالیست تهیه شده از ذرات کروی شکل تشکیل شده است که اندازه ذرات آن از نمونه بدون دوپنت کوچک­تر بود. لبه جذب نوری نانوذرات فتوکاتالیست تیتانیا تهیه شده با دوپ همزمان در محدوده نور مرئی مشاهده شد و توانایی بالایی برای تخریب متیلن بلو تحت تابش نور مرئی از خود نشان دادند. نتایج نشان داد بهترین خواص فتوکاتالیستی نانوپودرها با دوپ همزمان Ce و Sn  تحت تابش نور مرئی مربوط به نمونه­ TSC6 می­باشد. همچنین نمونه­ همراه با دوپ همزمان دارای خواص فتوکاتالیستی بهتری در مقایسه با نمونه­­های تک دوپنت بود. طیف جذب تیتانیای دوپ شده با Sn و Ce دارای شیفت پیک قابل ملاحظه­ای به­سمت ناحیه مرئی بود. این امر را می­توان به ایجاد یک تراز جدید در وسط باند ممنوعه TiO2 نسبت داد. علاوه بر این، دوپ سریم می ­تواند سبب کند شدن فرایند بازترکیب الکترون و حفره در تیتانیا گردد. باتوجه به بررسی XPS، عنصر Ti عمدتاً به­صورت شیمیایی Ti4+ وجود داشت. Ce به­صورت ترکیبی از حالت­های اکسیداسیون Ce3+ و Ce4+ یافت شد.

 

 

 

 

فهرست

 

عنوان                                                                                                                                        صفحه

. 1

1-1 پیشگفتار. 2

1-2- تاریخچه فتوکاتالیست. 2

1-3- دلایل تولید فتوکاتالیست جهت کاربرد در امواج مرئی. 5

1-3-1- توانایی فعال شدن با پرتوهای مرئی. 5

1-3-2- پایداری خاصیت فتوکاتالیستی. 6

1-3-3- غیر سمی بودن. 6

1-3-4- قیمت مناسب. 7

1-4- هدف از انجام تحقیق. 7

. 9

2-1- ویژگی­های نیمه­رساناها. 10

2-1-1- حامل­های بار در نیمه­رساناها. 10

2-1-2- انواع نیمه­رساناها. 11

2-1-2-1- نیمه­رساناهای ذاتی. 11

2-1-2-2- نیمه­رساناهای غیرذاتی. 11

2-2- خواص یک فتوکاتالیست مناسب. 12

2-2-1- فتوکاتالیست­های بررسی شده. 13

2-3- تیتانیا. 14

2-3-1- خواص فیزیکی و شیمیایی دی­اکسید تیتانیوم. 15

2-3-2- ساختارهای دی­اکسید تیتانیوم. 15

2-3-3- خاصیت فتوکاتالیستی تیتانیا. 18

2-4- اصول اولیه فرایندهای فتوکاتالیستی. 19

2-4-1- تهییج فوتونی از طریق باندگپ. 20

2-4-2- موقعیت­های لبه باند. 22

2-4-3- اثرات اندازه کوانتومی. 24

2-4-4- ترکیب مجدد جفت­های الکترون- حفره. 24

2-4-5- نقش الکترون­ها و حفره­های تولید شده در اثر پرتوتابی در فتوکاتالیست. 25

2-4-6- اکسیداسیون فتوکاتالیستی ترکیبات آلی. 26

در نور مرئی. 27

2-5-1- شکل و اندازه ذرات. 28

2-5-2- ساختار کریستالی. 29

2-5-3- بمباران یونی. 30

2-5-4- تکنیک های ترکیب. 31

2-5-5- اضافه کردن یون­های غیر فلزی. 32

2-5-6- آلاییدن نیمه­هادی­ها با انواع یون­های فلزی. 33

2-6- تاریخچه کاربردهای تیتانیا. 36

2-7- کاربردهای تیتانیا. 37

2-7-1- فوتوکاتالیز کردن. 39

2-7-1-1- کاربردهای فتوکاتالیستی. 39

2-7-1-1-1 تجزیه نوری آب. 39
2-7-1-1-2 ضدعفونی. 40
2-7-1-1-3 تصفیه هوا. 40

2-7-1-1-4 تصفیه آب. 41

2-8- فرایند سل- ژل. 42

2-8-1- اصول فرایند سل-ژل. 43

. 45

3-1- مواد اولیه مورد مصرف و خواص آن­ها. 46

3-2- روش سنتز. 47

3-3- آماده ­سازی سل. 48

3-3-1- سل تیتانیا. 48

3-3-2- سل قلع و سریم. 48

3-4- سنتز نانوذرات تیتانیا به­همراه افزودنی. 49

3-5- کد گذاری نمونه‏ها. 50

3-6- روش های بررسی خواص. 51

3-6-1- بررسی خواص فیزیکی سل – تکنیک پراش نوری DLS. 49

3-6-2- بررسی استحاله حرارتی. 52

 

3-6-3- آنالیز سطح ویژه(BET)  Adsorption/Desorption Porosimetry. 53

3-6-4- بررسی فازهای کریستالی. 53

3-6-5- ارزیابی مورفولوژی و ریزساختار. 55

3-6-6- طیف­ سنجی مادون قرمز با تبدیل فوریه. 55

3-6-7- طیف نگاری فتوالکترونی پرتو ایکس (XPS) 56

3-6-8- بررسی خواص نوری و محاسبه‏ی انرژی پهنای نوار ممنوعه‏ 57
3-6-9- بررسی رفتار فتوکاتالیستی. 58

3-6-9-1- متیلن بلو. 58

3-6-9-2 نحوه انجام آزمایش فتوکاتالیستی. 61

. 62

4-1- نتایج حاصل از تهیه سل. 63

4-2- نتایج آنالیز TG-DTA.. 65

4-3- نتایج اثر افزودنی بر خواص نانوذرات تیتانیا. 67

4-3-1- نتایج و تحلیل آنالیز فازی نانو ذرات T-x mol% Ce. 67

4-3-2- نتایج و تحلیل آنالیز فازی نانو ذرات T-x mol% Sn. 70

4-3-3- نتایج و تحلیل آنالیز فازی نانو ذرات  y mol%Ce- x mol%Sn  T- 72

4-3-4- نتایج و تحلیل آنالیز UV-Vis 75

4-3-5- بررسی تاثیر دمای کلسیناسیون بر فازهای کریستالی. 76

4-3-6- بررسی تاثیر دمای کلسیناسیون روی خواص فتوکاتالیستی   79

4-3-7- اثر زمان کلسیناسیون بر فازهای کریستالی. 80

4-3-8- بررسی طیف  UV-Vis و محاسبه باند ممنوعه. 81

4-3-9- اثر زمان تابش بر بازده تجزیه فتوکاتالیستی. 87

4-3-10- تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی. 89

4-3-11- نتایج حاصل از آنالیز عنصری EDX.. 91

4-3-12- نتایج و تحلیل آنالیز سطحی XPS. 91

4-3-13- نتایج و تحلیل آنالیز BET. 97

4-3-14- نتایج و تفیسر طیف­های FT-IR. 98
. 101

5-1- نتیجه ­گیری نهایی. 102

5-2- پیشنهادات و کارهای آینده. 103

مراجع. 104

 

 

 

 

فهرست شکل­ها

 

عنوان                                                                                                           صفحه

شکل 2-1: نیمه­رسانای نوعn  و نیمه رسانای نوع p. 12

O در 7pH=. 14

شکل 2-3:  نمودار فاز دی­اکسید تیتانیوم. 16

، (الف) آناتاز، (ب) روتایل، (ج) بروکیت. 16

شکل 2-5: موقعیت لبه باند و شکاف انرژی برخی نیمه­هادی­ها.. 23

شکل 2-6: مکانیزم فرایندهای ناشی از نور تیتانیا و کاربردهای آن.   38

در حضور واکنش­گرهای فداکار.   40

شکل 3-1: فرایند تهیه سل تیتانیا. 49

شکل 3-2: فرایند تهیه سل تیتانیا با درصدهای مولی مختلف از سریم و قلع. 50

شکل 3-3:  ساختار شیمیایی آلاینده رنگی. 59

شکل 4-1: تابع توزیع اندازه ذرات سل الف) تیتانیا خالص ب) تیتانیا همراه با دوپنت سریم و قلع. 64

شکل 4-2: آنالیز TG-DTA ژل حاصل از سل تیتانیا. 67

شکل 4-3: طیف XRD از نمونه خالص تیتانیا (T) و نمونه با درصدهای مختلف  Ceکلسینه شده در دمای
C˚ 475. 68

شکل 4-4: طیف XRD از نمونه خالص تیتانیا (T) و نمونه با درصدهای مختلفSn  کلسینه شده در دمای
C˚ 475. 71

شکل 4-5: طیف XRD- تیتانیای دوپ شده با درصدهای مختلف قلع و سریم- دمای C˚475 به­مدت h1. 73

شکل 4-6: تجزیه فتوکاتالیستی MB در حضور پودر تیتانیا دوپ شده با درصدهای مختلف افزودنی­های قلع و سریم. 75

) – کلسینه شده در دماهای مختلف به­مدت h1. 78

شکل 4-8: تجزیه فتوکاتالیستی MB در حضور پودر تیتانیا دوپ شده با افزودنی­های قلع و سریم در دماهای مختلف. 79

) – کلسینه شده در دماهای مختلف به­مدت h2. 80

شکل 4-10: طیف جذب UV-Vis پودر تیتانیای خالص  و همراه با دوپنت   82

شکل 4-11: نمایش شماتیک سطوح انرژی تیتانیا به همراه دوپنت فلزی   85

(ναh) برحسب (hν) برای نمونه­های مختلف- باند ممنوعه غیر مستقیم. 86

(ναh) برحسب (hν) برای نمونه­های مختلف- باند ممنوعه مستقیم. 86

شکل 4-14: تغییرات جذب MB در حضور نمونه­های تیتانیای خالص و تیتانیای همراه با دوپنت. 87

شکل 4-15: درصد تجزیه شدن محلول MB در حضور نمونه های تیتانیای خالص و تیتانیای همراه با دوپنت تحت تابش نور مرئی. 88

خالص-کلسینه شده دمای C˚475 به­مدت h1. 89

– a) کلسینه شده در دمای C˚475 به­مدت h1 ، b) کلسینه شده در دمای C˚575 به­مدت h1، c) کلسینه شده در دمای C˚775 به مدت h1، d) کلسینه شده در دمای C˚775 به مدت h2. 90

شکل 4-18: طیف EDAX – a) تیتانیای خالص b) تیتانیای دوپ شده با قلع و سریم. 91

) – اسکن در رنج وسیع. 92

شکل 4-20: طیف XPS– Ti 2P. 93

شکل 4-21: طیف XPS– Sn 3d. 94

شکل 4-22: طیف XPS– Ce 3d. 95

شکل 4-23: طیف XPS– C 1s 95

شکل 4-24: طیف XPS– O 1s 96

98

). 99

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

فهرست جدول­ها

عنوان                                                                                                                       صفحه

جدول 2-1: انرژی فاصله ترازهای برخی از فتوکاتالیست های بررسی شده در برخی مقالات. 13

جدول 2-2: خصوصیات آناتاز و روتایل. 17

جدول2-3: یون­های فلزی افزوده شده به اکسید تیتانیوم و اثر آن­ها   35

جدول2-4: تاثیر سرعت واکنش­های کندانسیون و هیدرولیز بر سل حاصله   43

جدول 3-1: فهرست مواد اولیه مورد استفاده. 47

جدول 3-2: شرایط بهینه تهیه سل. 48

جدول 3-3: کدگذاری نمونه­ها. 50

جدول 3-4: درصد عناصر در نمونه­های تک جزئی. 51

جدول 3-5: درصد عناصر در نمونه­های دو جزئی. 51

جدول 3-6:  مشخصات آلاینده رنگی. 59

جدول 4-1: خواص فیزیکی و پارامترهای سل­های مورد استفاده. 64

جدول 4-2: مشخصات نمونه­های تیتانیای دوپ شده با درصدهای مختلف سریم کلسینه شده در دمای C˚475. 69

جدول 4-3: مشخصات نمونه­های تیتانیای دوپ شده با درصدهای مختلف قلع کلسینه شده در دمای C˚475 . 71

جدول 4-4: مشخصات نمونه­های تیتانیا با دوپ همزمان قلع و سریم کلسینه شده در دمای C˚475. 74

) – کلسینه شده در دماهای مختلف به­مدت h1. 78

) – کلسینه شده در دماهای مختلف به­مدت h2. 81

جدول 4-7: مشخصات طیف­های UV-Vis و محاسبه­ی انرژی باند ممنوعه. 83

 

 

 

 

 

 

فصل اول

      مقدمه

 

1-1 پیشگفتار

افزایش روز افزون آلاینده­های گازی و آبی در سال­های اخیر، منجر به توسعه­ زمینه ­های مطالعاتی و کاربردی فتوکاتالیست­ها شده است. فتوکاتالیست­ها جزء آن دسته از کاتالیست­هایی هستند که با تابش نور فعال شده و آلاینده­های موجود در هوا یا آب را به مواد کم ضرر مانند آب و دی­اکسید کربن تبدیل می­ کنند. در میان تمامی فتوکاتالیست­های موجود، اکسید تیتانیوم (TiO2) به­ دلیل خواص منحصر به فردی چون پایداری شیمیایی و نوری، قیمت ارزان، عدم انحلال در آب، غیر سمی بودن و … بسیار مورد توجه می­باشد.

با این حال به­ دلیل قرار گرفتن گاف انرژی آن در محدوده فرابنفش کاربرد آن محدود می شود. برای غلبه بر این محدودیت، مطالعات اخیر روی افزایش بازدهی آن با بهره گرفتن از کامپوزیت­های اکسید تیتانیوم- نانو فلز، کاتالیست های الکتروشیمی، اکسید تیتانیوم ذوب شده یا کامپوزیت­های سرامیکی متخلخل معطوف شده است.

1-2 تاریخچه فتوکاتالیست

    هر ماده­ای که قادر باشد در تماس با واکنش­گرهای یک واکنش شیمیایی، که از نظر ترمودینامیکی قابل انجام ولی از لحاظ سینتیکی به کندی انجام می­ شود را از مسیری با انرژی اکتیواسیون کم­تر سرعت بخشد، کاتالیست نامیده می­­شود. روش­های گوناگونی برای انجام این عمل وجود دارد که از آن جمله می­توان به فتوکاتالیست، کاتالیست گرمایی، کاتالیست­های پایه اسیدی، کاتالیست ردوکس و کاتالیست­های آنزیمی اشاره کرد [1].

اخیراً فتوکاتالیست بخش عمده­ای از تحقیقات در حوزه های علمی از قبیل فیزیک، شیمی، مهندسی سطح را از آن خود کرده است و امید آن می­رود که بتوان برای رفع مشکلات مختلف زیست محیطی راه حل­های مناسبی به­کمک این علم به­دست آورد.

واژه فتوکاتالیست از دهه 1920 مورد استفاده بوده است. اگرچه خود لغت فتوکاتالیست به غلط مفهومی را با مضمون فعال­سازی واکنش کاتالیستی توسط نور را می­رساند اما در واقع فتوکاتالیست ماده­ای است که باعث سرعت بخشیدن به یک واکنش نوری می­گردد. در اواسط دهه 1920 نیمه­هادی­هایی چون اکسید روی مورد توجه قرار گرفت زیرا این اکسید قادر به تجزیه مواد نوری در یک واکنش نوری بود. طولی نکشید که اکسید تیتانیوم برای انجام این عمل به­جای اکسید روی معرفی گردید [2].

اکثر کارهای ابتدایی در حوزه نیمه­هادی­های حساس به نور در دهه 1960 انجام گرفت. که نهایتا منجر به ساخت اولین سلول فوتوشیمیایی برای تجزیه آب با الکترود­های پوشانده شده با پلاتین و اکسید تیتانیوم در اوایل دهه 1970 شد. در اوایل دهه 1980 اکسید تیتانیوم برای اولین بار برای رسوب دهی ماده آلی خاص و از پیش تعیین شده به کمک پرتوتابی مورد استفاده قرار گرفت. از آن زمان تاکنون تحقیقات در بخش فتوکاتالیست روی اکسیداسیون مواد آلی در آب، توسط این ماده متمرکز شده است. همچنین افزایش
چشم­گیری در تحقیقات در زمینه اکسیداسیون باکتری­ ها و مواد آلی شیمیایی فرار جهت تصفیه و پاکسازی هوا به­وجود آمده است [3].

در طی سالیان دراز چندین نیمه­هادی با خواص فتوکاتالیست مورد بررسی قرار گرفته­اند که از آن جمله
می توان به TiO2 (3.2eV), SrTiO3 (3.4eV), Fe2O3 (2.2eV), CdS (2.5eV), WO3 (2.8eV), ZnS (3.6eV) FeTiO3 (2.8eV),V2 (2.8eV), Nb2O5 (3.4eV), ZrO2 (5eV), اشاره کرد. از میان این فتوکاتالیست­ها اکسید تیتانیوم برتری